طاقة جيبسيسمى التفاعل التغير في طاقة جيبس ​​ΔG أثناء التفاعل الكيميائي. منذ طاقة جيبس ​​للنظام ز = ح - TS،يتم تحديد تغييرها في العملية بواسطة الصيغة: ΔG = ΔH-TΔS(4.1)

حيث T هي درجة الحرارة المطلقة بالكلفن.

طاقة جيبس تفاعل كيميائييميز إمكانية حدوثه تلقائيًا عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين. إذا ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 يكون التفاعل التلقائي مستحيلًا، لكن إذا كانت ΔG = 0، يكون النظام في حالة توازن.

لحساب طاقة جيبس ​​للتفاعل، يتم تحديد ΔH وΔS بشكل منفصل باستخدام الصيغة (4.1). في هذه الحالة، يتم استخدام التقريبات (2.4) و (3.4) في الحسابات العملية.

مثال 4.1.حساب طاقة جيبس ​​للتفاعل المعبر عنها بالمعادلة 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g)، عند ضغط 202.6 كيلو باسكال ودرجة حرارة 500 درجة مئوية (773 ك).

وفقًا للحالة، يحدث التفاعل عند قيم حقيقية تقريبًا للضغط ودرجة الحرارة. التي يكون فيها التقريبان (2.4) و (3.4) مقبولين، أي

Δ ن 773≈ Δ ح 0298 = - 904.8 كيلوجول = - 904800 جول (انظر المثال 2.2)،

أΔ س 773≈ Δ ق 0298 = 179.77 جول/ك. (انظر المثال 3.1).

بعد استبدال القيمΔ ح 0298 وΔ S° 298 في الصيغة (4.1) نحصل على:

Δ ز 773 = Δ ح 773 -773Δ س 773≈ Δ ن 0298-773Δ ق 0 298 = - 904800 - 773*179,≈ 1043762 جول = - 1043.762 كيلوجول.

القيمة السلبية الناتجة لطاقة جيبس ​​للتفاعلΔ يشير G 773 إلى أن هذا التفاعل يمكن أن يحدث تلقائيًا في ظل الظروف قيد النظر.

إذا استمر رد الفعلفي ظل الظروف القياسية عند درجة حرارة 298 كلفن، يمكن حساب طاقة جيبس ​​(طاقة جيبس ​​القياسية للتفاعل) بشكل مشابه لحساب الحرارة القياسية للتفاعل باستخدام الصيغة، والتي يتم التعبير عنها في التفاعل بالمعادلة aA + bB = cC + dD له الشكل:

ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,arrA + bΔG° 298,arr,v) (4.2)

أين Δ ز ° 298، o6p. -طاقة جيبس ​​القياسية لتكوين مركب بـ kJ/mol (قيم جدولية) - طاقة جيبس ​​للتفاعل الذي، عند درجة حرارة 298 كلفن، يتكون مول واحد من مركب معين في حالة قياسية من مواد بسيطة أيضًا في الدول القياسية 4 *، أ Δ G° 298 هي طاقة جيبس ​​القياسية للتفاعل بـ kJ.

مثال 4.2.حساب طاقة جيبس ​​القياسية لتفاعل يجري وفقًا للمعادلة: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g).

وفقا للصيغة (4.2) نكتب:

بحكم التعريف، فإن طاقة جيبس ​​القياسية لتكوين المواد البسيطة هي صفر.

Δ ز 0298 O 2 لا يظهر في التعبير نظرا لمساواته بالصفر

Δ ز 0 298 = (4Δ ز 0298 . لا + 6 Δ ز 0 298. ح 2 يا) - 4Δ G 0 298. NH з بعد استبدال قيم الجدولΔ ز 0 298 .obR نحصل على:Δ ز 0 298 = (4 (86.69) + 6 (-228، 76)) - 4 (-16.64) = - 959.24 كيلوجول. تظهر النتيجة التي تم الحصول عليها أنه، تمامًا كما في المثال 4.1، في ظل الظروف القياسية، يمكن للتفاعل المعني أن يستمر تلقائيًا

وفقا للصيغة (4.1)من الممكن تحديد نطاق درجة الحرارة لحدوث التفاعل تلقائيًا. نظرًا لأن شرط حدوث التفاعل تلقائيًا هو سلبية ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)

مثال 4.3.تحديد نطاق درجة الحرارة لحدوث التفاعل تلقائيًا، معبرًا عنه بالمعادلة: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g).

أوجد ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔH 0 298، CaO + ΔH° 298، CO 2) - ΔH° 298، CaCO 3 = (-635.1 + (-393.51)) - (-1206) = 177.39 كيلوجول = 177390 J؛ ΔS ≈ ΔS 0298 = (S 0 298، CaO + S 0 298.С02) - S 0 298، CaСО3 = (39.7 + 213.6) - 92.9 = 160.4 J/K. نعوض بقيم ΔH و ΔS في المتراجحة ونحلها بالنسبة إلى T: 177390 - T*160.4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. هذا هو في جميع درجات الحرارة التي تزيد عن 1106 كلفن، سيتم ضمان سلبية ΔG، وبالتالي، في نطاق درجات الحرارة هذا، سيكون الحدوث التلقائي للتفاعل قيد النظر ممكنًا.

يخطط

مقدمة 2

طاقة جيبس ​​3

الاستنتاج 14

المراجع 15

مقدمة

سأتحدث في ملخصي عن طاقة جيبس.

جيبس يوشيا ويلارد (1839-1903)، عالم فيزياء نظرية أمريكي، أحد مؤسسي الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية. قام بتطوير نظرية الإمكانات الديناميكية الحرارية، واكتشف الحالة العامة لتوازن الأنظمة غير المتجانسة - قاعدة الطور، واشتقاق معادلات جيبس-هيلمهولتز، ومعادلات جيبس-دوهيم، ومعادلة امتزاز جيبس. أنشأ القانون الأساسي للفيزياء الإحصائية - توزيع جيبس. واقترح تمثيلاً بيانيًا لحالة النظام ثلاثي المكونات (مثلث جيبس). وضع أسس الديناميكا الحرارية للظواهر السطحية والعمليات الكهروكيميائية. قدم مفهوم الامتزاز.

طاقة جيبس

في بداية عملي، أعتقد أنه من الضروري تقديم المفاهيم الأساسية لنظرية جيبس.

قاعدة طور جيبس ​​في الديناميكا الحرارية: لا يمكن أن يكون عدد المراحل الموجودة في حالة توازن في أي نظام أكبر من عدد المكونات التي تشكل هذه المراحل بالإضافة إلى، كقاعدة عامة، 2. أنشأها جيه دبليو جيبس ​​في 1873-1876.

طاقة جيبس ​​(إمكانية متساوية الضغط، المحتوى الحراري الحر)، واحدة من إمكانات النظام الديناميكي الحراري. معين ز، يتم تحديده من خلال الفرق بين المحتوى الحراري حومنتج الانتروبيا سإلى درجة الحرارة الديناميكية الحرارية ت: ز = ح - تي·س. يمكن لعملية التوازن متساوي الحرارة دون إنفاق قوى خارجية أن تستمر تلقائيًا فقط في اتجاه تقليل طاقة جيبس ​​حتى تصل إلى الحد الأدنى، والذي يتوافق مع حالة التوازن الديناميكي الحراري للنظام. تم تسميته باسم J. W. Gibbs.

الإمكانات الديناميكية الحرارية، وظائف الحجم والضغط ودرجة الحرارة والإنتروبيا وعدد الجسيمات وغيرها من المعلمات العيانية المستقلة التي تميز حالة النظام الديناميكي الحراري. تشمل إمكانات الديناميكا الحرارية الطاقة الداخلية، والمحتوى الحراري، وإمكانات متساوية الحرارة (طاقة هيلمهولتز)، وإمكانات متساوية الضغط (طاقة جيبس). بمعرفة أي إمكانات ديناميكية حرارية كدالة لمجموعة كاملة من المعلمات، من الممكن حساب أي خصائص عيانية للنظام وحساب العمليات التي تحدث فيه.

توزيع GIBBS الكنسي، التوزيع الاحتمالي للحالات المختلفة للنظام العياني مع حجم ثابت وعدد ثابت من الجزيئات، والذي يكون في حالة توازن مع بيئة درجة حرارة معينة؛ إذا كان النظام قادرًا على تبادل الجزيئات مع البيئة، فإن توزيع جيبس ​​يسمى توزيعًا قانونيًا كبيرًا. بالنسبة لنظام معزول، يكون توزيع Gibbs الميكروكانوني صالحًا، والذي بموجبه تكون جميع الحالات الدقيقة للنظام ذات الطاقة المعطاة محتملة على قدم المساواة. سميت على اسم جي دبليو جيبس، الذي اكتشف هذا التوزيع.

تشكل تفاعلات إضافة الجذور إلى المركبات غير المشبعة أساس التكنولوجيا الحديثة لإنتاج البوليمرات والبوليمرات المشتركة والأوليجومرات. تحدث هذه التفاعلات أثناء تكسير الهيدروكربونات، وهلجنة الأوليفينات، وأكسدة المركبات غير المشبعة. يتم استخدامها على نطاق واسع في تركيب المركبات والأدوية المختلفة. تفاعلات إضافة ذرات الهيدروجين ومركبات الهيدروكسيل إلى المركبات غير المشبعة والعطرية تصاحب التحلل الضوئي والتحلل الإشعاعي للمواد العضوية والأجسام البيولوجية.

تنكسر الرابطة المزدوجة C=C وتتشكل الرابطة C–X
الرابطة  أقوى من الرابطة -C C، وبالتالي فإن تفاعل الإضافة يكون طاردًا للحرارة. ويظهر ذلك بوضوح من خلال مقارنة المحتوى الحراري للتفاعل  نوقوة الرابطة الناتجة د(EtX) في الجدول. 1.

هناك عامل مهم آخر يؤثر على المحتوى الحراري للتفاعل وهو طاقة التثبيت لجذر XCH 2 C  H 2 Y الناتج: كلما زادت هذه الطاقة، زادت حرارة إضافة جذر X  إلى الأوليفين. يمكن تمييز طاقة التثبيت، على سبيل المثال، بالاختلاف في قوة روابط CH في المركبات PrH وEtYHCH. فيما يلي البيانات التي تميز مساهمة طاقة التثبيت لـ CH 3 CH 2 C  يتكون جذر H2Y نتيجة إضافة جذر الميثيل إلى المونومر CH 2 = CHY، في المحتوى الحراري لهذا التفاعل.

الجدول 1.

الإنثالبي والإنتروبيا وطاقة جيبس ​​لإضافة الذرات والجذور X  إلى الإيثيلين.

X 	ح, كيلوجول مول - 1	س, J مول - 1 ك - 1	ز(298 ك)، كيلوجول مول - 1
ح 
Cl 
ج  ح 3
أنا 2 ج  ح
دكتوراه.  ح 2
ن  ح 2
هو 
الفصل 3 يا 
هو 2 

ويمكن ملاحظة أنه كلما زادت طاقة تثبيت الجذر، انخفض المحتوى الحراري للتفاعل.

جميع تفاعلات الإضافة تحدث مع انخفاض في الإنتروبيا، حيث أن جسيمين يتحدان في جسيم واحد (انظر الجدول 8.1). وبسبب هذا، فإن طاقة جيبس ​​لتفاعلات الإضافة، وعند درجة حرارة عالية بما فيه الكفاية، يكون تفاعل الإضافة الطارد للحرارة قابلاً للعكس، لأن  ز= حت س.

تتأثر أي عملية (رد فعل) بعاملين:

إناثلبي (إكسو أو إندو) – Δ H؛

الانتروبيل (ТΔS).

وبجمع هذين العاملين نحصل على:

ΔН - ТΔS = ΔG

G = H – TS – طاقة جيبس.

المعنى المادي لطاقة جيبس:

الخلاصة: حالة التوازن الديناميكي الحراري مستقرة للغاية، لأنه عند ثابت P، T لا يمكن للنظام أن يترك حالة التوازن، لأن الخرج يساوي الزيادة في طاقة جيبس.

لكي يخرج النظام من حالة التوازن، من الضروري تغيير بعض العوامل الخارجية (P، T، التركيز، وما إلى ذلك).

هناك مفهوم يسمى حالة جيبس ​​القياسية:

ΔG f 0 298 [kJ/mol] – القيمة المرجعية.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

كاشف المنتج

تحدث معظم العمليات عند مستوى أعلى من المعيار (298). لإعادة حساب طاقة جيبس ​​لدرجات حرارة أعلى، يلزم توفر بيانات مرجعية عن السعات الحرارية، ويتم تقديم البيانات كدالة لدرجة الحرارة.

في الكتب المرجعية، يتم تقديم هذه البيانات عادةً في شكل سلسلة قوى.

C p 0 = a + bT + cT 2 + c’ T -2

حيث تختلف a، b، c، c' لكل مادة.

ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc 'T -2

حيث Δa، Δb، Δc، Δc' - كونها وظائف للحالة، يتم حسابها باستخدام الصيغ:

Δa = Σn i a - Σn j a

كاشف المنتج

Δb = Σn i b - Σn j b

كاشف المنتج

Δc = Σn i c - Σn j c

كاشف المنتج

الديناميكا الحرارية لتوازنات المرحلة. توازن المرحلة في الأنظمة غير المتجانسة. قاعدة مرحلة جيبس.

تتضمن توازنات الطور تحولات من النوع التالي:

الطور الصلب في حالة توازن مع السائل (الانصهار - التبلور)؛

الطور السائل في حالة توازن مع البخار (تبخر – تكثيف)؛

تكون المرحلة الصلبة في حالة توازن مع البخار (التسامي – التسامي).

المفاهيم الأساسية لقاعدة المرحلة:

المرحلة (F) هي جزء من النظام الذي له واجهات مع أجزائه الأخرى.

المكون (ك) هو مكون متجانس كيميائيا للنظام وله جميع خصائصه.

عدد درجات الحرية (C) هو عدد المتغيرات المستقلة التي يمكن تغييرها بشكل تعسفي دون تغيير عدد المراحل في النظام.

(S، F، K) S = K – F +2

هناك قاعدة مرحلة جيبس.

هناك أنظمة مكونة من مكون واحد، ومكونين، وثلاثة مكونات (K=1، K=2، K=3).

ج دقيقة = 1 - 3 + 2 = 0

ج ماكس = 1 - 1 + 2 = 2

لوصف الأنظمة ذات المكون الواحد، اخترنا الإحداثيات التالية:

P (ضغط البخار المشبع)

تي (درجة الحرارة)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

ويظل هذا الاعتماد ساري المفعول في جميع التحولات المرحلية على الإطلاق.

ر ج

تلفزيون ج.أ

ب البخار

يتوافق كل سطر من المخطط مع انتقال المرحلة الخاص به:

عن التلفاز. - و.

الزراعة العضوية J. - قدم المساواة

تلفزيون أوس. - بخار

مجالات الرسم البياني: الطور الصلب، الطور السائل، البخار.

T cr.: بخار - غاز

مجال المرحلة:

С = 2 (في الحقول С كحد أقصى)

ج = 1 (على الخطوط)

النقطة O – تتوافق مع توازن ثلاث مراحل: التلفزيون. - و - قدم المساواة.

C = 0 - وهذا يعني أنه لا يمكن تغيير درجة الحرارة ولا الضغط.

دعونا الآن نتناول هذا الأمر كمون كيميائي- القيمة التي تحدد الخصائص الديناميكية الحرارية ليس للنظام ككل، ولكن لجزيء واحد في هذا النظام.

إذا قمت بإضافة جزيء بجزيء إلى النظام في ضغط متواصل، ثم لإضافة كل جسيم جديد، من الضروري القيام بنفس العمل تمامًا لإضافة أي جسيم سابق: سوف ينمو حجم النظام، لكن كثافة النظام - وشدة التفاعلات فيه - لن تتغير. لذلك، من الملائم تحديد الحالة الديناميكية الحرارية للجزيء في النظام بقيمة الحر طاقة جيبس ز،مقسوما على عدد الجزيئات ن،

م = جي/ن

مُسَمًّى كمون كيميائي(وبما أنه في الطور السائل أو الصلب والضغوط المنخفضة و » ز، ثم هنا م » و/ن). لو نلا يعني عدد الجزيئات، ولكن كالعادة عدد مولات الجزيئات، ثم m لا يشير إلى جزيء واحد، بل إلى مول من الجزيئات.

الإمكانات الكيميائية - أو، وهو نفس الشيء، مجانية طاقة جيبسلكل جزيء واحد - سيكون ذلك مفيدًا لنا في الجزء الثاني من محاضرة اليوم، عندما نتحدث عن توزيع الجزيئات بين المراحل. والحقيقة هي أن الجزيئات تتدفق من المرحلة التي تكون فيها إمكاناتها الكيميائية أعلى إلى المرحلة التي تكون فيها إمكاناتها الكيميائية أقل - وهذا يقلل من إجمالي الحرة طاقةالنظام ويجعله أقرب إلى التوازن. وفي حالة الاتزان، تكون الإمكانات الكيميائية للجزيئات في مرحلة واحدة مساوية للإمكانات الكيميائية لنفس الجزيئات في مرحلة أخرى.

في الآونة الأخيرة، عند دراسة خصائص الأنظمة الملدنة، تم اكتشاف حقائق تجريبية تتعارض مع الأفكار المقبولة عموما وفي بعض الحالات لم تتلق تفسيرا مناسبا. يتعلق هذا بالديناميكا الحرارية للأنظمة الملدنة، وتحديد درجة حرارة التزجج (Tg) وتقييم خصائص الأنظمة التي تحتوي على كميات صغيرة نسبيًا من الملدنات. هذه الحقائق لها أهمية كبيرة بالنسبة للممارسة والنظرية، فهي ترتبط بقابلية الاستقرار للأنظمة الملدنة والاستخدام غير الصحيح لطرق معينة لدراسة خصائصها.

ومن المعروف أن جميع الأنظمة تنقسم إلى مستقرة أو مستقرة، وغير مستقرة أو متغيرة ومتغيرة الاستقرار، وهي الأكثر شيوعا. ولذلك، فإن دراسة الخصائص الفيزيائية الحرارية للأنظمة شبه المستقرة لها أهمية كبيرة.

يعتبر النظام شبه المستقر مستقرًا بالنسبة لجميع الأنظمة التي تختلف عنه بشكل متناهٍ، ولكن يوجد نظام واحد على الأقل غير مستقر بالنسبة إليه. الحالة A، التي لديها أقل طاقة جيبس، هي حالة مستقرة حقًا، والحالة B، التي لديها طاقة جيبس ​​أعلى، هي حالة شبه مستقرة بالنسبة إلى الحالة A. ومع ذلك، لكي ينتقل النظام من الحالة B إلى الحالة A، ويجب التغلب على الحاجز المحتمل. إذا كانت طاقة الاضطراب أقل من حاجز الجهد، فإن النظام يبقى في الحالة B.

ويعتمد استقرار هذه الأنظمة على نسبة زمن الاسترخاء (p) وزمن الخبرة (op)؛ لا يعني وقت التجربة وقت التجربة المعملية فحسب، بل يعني أيضًا وقت تخزين المنتج وتشغيله. لو
p >> op، فيمكن أن يكون النظام في حالة شبه مستقرة لفترة غير محدودة ولا يختلف عن النظام المستقر حقًا. ولذلك لا ينبغي أن يطلق عليه مصطلح "عدم التوازن". بل على العكس من ذلك، أصبح مصطلح "التوازن شبه المستقر" يستخدم الآن على نطاق واسع. النظام في الحالة (أ) في حالة توازن حقيقي، والنظام في الحالة (ب) في حالة توازن شبه مستقر.
تعد الحالة شبه المستقرة نموذجية بالنسبة لأنظمة البوليمر نظرًا للحجم الكبير جدًا لجزيئات البوليمر الكبيرة والقيمة الكبيرة. مثل هذه الأنظمة، على سبيل المثال، يمكن الحصول عليها عن طريق التصلب، أي. التبريد السريع للبوليمر أو خليط البوليمر إلى درجة حرارة أقل بكثير من Tc. في هذه الحالة، لا يتغير هيكل النظام ويتم الحفاظ على الهيكل الممنوح له عند درجة حرارة أعلى. وهذا يعني أن النظام "يتذكر" ماضيه. تسمى هذه الأنظمة أنظمة "الذاكرة". تم تخصيص العديد من الأعمال لدراسة خصائصها، ويجري تطوير الديناميكا الحرارية لهذه الأنظمة. تعتمد هذه الخصائص على تاريخ الأنظمة. تشتمل أنظمة الذاكرة على جميع البوليمرات وتركيبات البوليمر الموجودة في درجات حرارة أقل بكثير من Tc. وقت استرخاء العمليات التي تحدث فيها طويل جدًا، وبالتالي فإن البوليمرات الزجاجية عند T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

من الأهمية بمكان التقارب الديناميكي الحراري للبوليمر للملدنات، والذي يتم تقييمه بنفس المعلمات مثل تقارب البوليمر للمذيبات: حجم وعلامة طاقة Gibbs (G) للخلط، ومعلمة تفاعل Flory-Huggins (1)، المعامل الفيروسي الثاني (A2). يمكن تحديد قيمة G بطريقتين. الطريقة الأولى هي تحديد G مباشرة بناءً على البيانات التجريبية حول ضغط بخار الملدنات فوق النظام الملدن أو على ضغط التورم. الملدنات هي سوائل شديدة التطاير، لذا فإن قياس ضغطها المنخفض يتطلب طرقًا خاصة. طريقة الانصباب المستخدمة لهذا الغرض لها عيوب كثيرة. والأكثر دقة هي طريقة تحديد ضغط التورم، والتي تم استخدامها منذ فترة طويلة في دراسة خصائص إثيرات السليلوز الملدنة. تم تطبيقه بنجاح في دراسة تقارب مبركنات المطاط مع المذيبات المختلفة.

يمكن تحديد G من البوليمرات الملدنة باستخدام الطريقة المقترحة لمخاليط البوليمر. للقيام بذلك، من الضروري قياس G من خليط البوليمر والملدنات ومخاليطهما مع أي سائل منخفض الجزيئي يمكن امتزاجهما إلى أجل غير مسمى. يمكن تحديد طاقة Gibbs للخلط بناءً على بيانات حول تشتت الضوء في المحاليل. تم استخدام هذه الطريقة، التي قدمتها شركة Vuks لنظام سائل-سائل، لأول مرة في أنظمة مذيبات البوليمر في العمل.

الطريقة الثانية لتحديد قيمة G هي حساب هذه المعلمة بناءً على المحتوى الحراري والإنتروبيا المقاسين تجريبيًا لخلط البوليمر مع الملدنات. ويتم حسابه باستخدام المعادلة: G = H - TS. يتم حساب المحتوى الحراري للخلط وفقًا لقانون هيس، كما هو موضح أعلاه، ويتم تحديد إنتروبيا الخلط بناءً على الاعتماد على درجة الحرارة للسعة الحرارية للأنظمة الملدنة، والتي يتم قياسها باستخدام مسعر المسح. هذه الطريقة تستحق الاهتمام. ومع ذلك، في إطار الديناميكا الحرارية الكلاسيكية، لا يمكن الحصول على قيم الإنتروبيا المطلقة إلا من خلال استقراء اعتماد درجة الحرارة التجريبية للسعة الحرارية على الصفر المطلق. وقد تم ذلك في العمل، وفي العمل تم استخدام طريقة تقريبية لحساب قيم S0، عندما تم أخذ جميع قيم الإنتروبيا بدون حدود صفرية. وهذا قد يؤدي إلى أخطاء. ويترتب على ما سبق أنه من الضروري تطوير أساليب مختلفة من شأنها أن تعطي نفس النتائج. للقيام بذلك، من الضروري مقارنة ومناقشة النتائج التي تم الحصول عليها بطرق مختلفة بشكل منهجي.

خاتمة

لقد قمت في عملي بفحص طاقة جيبس ​​والمفاهيم المتعلقة بهذه النظرية. لقد تحدثت عن إمكانات الديناميكا الحرارية، وقواعد الطور، وتوزيع جيبس، والمحتوى الحراري، والإنتروبيا، وبالطبع طاقة جيبس ​​نفسها.

إن مساهمات يوشيا ويلارد جيبس ​​في العلوم كبيرة. كانت أعماله وأبحاثه بمثابة الأساس للتطورات العلمية لأتباعه، كما أن لها أهمية عملية.

قائمة المراجع المستخدمة:

الفيزياء الحرارية للسوائل شبه المستقرة. سفيردلوفسك، أكاديمية العلوم بجامعة كاليفورنيا في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، 1987.

Prigogine I.، Defey R. الديناميكا الحرارية الكيميائية. لكل. من الانجليزية إد. في.أ. ميخائيلوفا. نوفوسيبيرسك، ناوكا، 1966.

كوبو ر. الديناميكا الحرارية. لكل. من الانجليزية إد. د.م. زوباريفا، ن.م. الهدوء. م. مير، 1970.

تاجر أ.أ. وزن جزيئي مرتفع كونيتيكت، 1988، المجلد أ30، العدد 7، ص. 1347.

تاجر أ.أ. الكيمياء الفيزيائية للبوليمرات. م. الكيمياء، 1978.

نوفيكوفا إل. وغيرها. الجماهير، 1983، رقم 8، ص. 60.

طاقة جيبسعلى الشكل التالي: التغيير طاقة جيبسعند تكوين معين... أي من الإمكانات الديناميكية الحرارية: داخلية طاقةيو، المحتوى الحراري H، طاقة جيبسز، طاقةهيلمهولتز ويخضع للثبات...

1. الديناميكا الحرارية للثبات الكيميائي لسبائك نظام Mn-Si

   الأطروحة >> الكيمياء

   ... طاقة جيبسيتم وصف التفاعلات 2 و 3 بمعادلات الاعتماد على درجة الحرارة: طاقة جيبسيمكن العثور على رد الفعل 1 عن طريق الجمع الطاقات جيبس...ماكينة الصراف الآلي. استبدال في التعبيرات ل الطاقاتخلط المعاني الطاقات جيبسالتفاعلات (1) - (4) نحصل على...

2. الكيمياء الغروية. ملاحظات المحاضرة

   الملخص >> الكيمياء

   دائما> 0. السطح الداخلي طاقةوحدات السطح أكبر من السطح طاقة جيبس(*) لحرارة التكوين... إذن المعادلة جيبس-هيلمهولتز(**)، يربط السطح بالكامل طاقةأو المحتوى الحراري س طاقة جيبسفي هذه الحالة...

أي تفاعل كيميائي يكون مصحوبًا بإطلاق أو امتصاص الطاقة. في أغلب الأحيان، يتم إطلاق الطاقة أو امتصاصها على شكل حرارة (في كثير من الأحيان على شكل ضوء أو الطاقة الميكانيكية). يمكن قياس هذه الحرارة. يتم التعبير عن نتيجة القياس بالكيلوجول (kJ) لمول واحد من المادة المتفاعلة أو (أقل شيوعًا) لمول واحد من منتج التفاعل. وتسمى هذه الكمية التأثير الحراري للتفاعل.

التأثير الحراري هو كمية الحرارة المنبعثة أو الممتصة بواسطة النظام الكيميائي عند حدوث تفاعل كيميائي فيه.

تتم الإشارة إلى التأثير الحراري بالرموز Q أو DH (Q = -DH). تتوافق قيمته مع الفرق بين طاقات الحالة الأولية والنهائية للتفاعل:

درهم = نهاية ح - ح المرجع. = ه يخدع. - المرجع الإلكتروني.

تشير الأيقونات (د)، (ز) إلى الحالة الغازية والسائلة للمواد. هناك أيضًا تسميات (تلفزيون) أو (ك) - مادة صلبة بلورية، (أق) - مادة مذابة في الماء، إلخ.

من المهم تحديد حالة تجميع المادة. على سبيل المثال، في تفاعل احتراق الهيدروجين، يتكون الماء في البداية على شكل بخار (الحالة الغازية)، عند تكثيفه يمكن إطلاق المزيد من الطاقة. وبالتالي، بالنسبة لتكوين الماء على شكل سائل، فإن التأثير الحراري المقاس للتفاعل سيكون أكبر قليلاً من تكوين البخار فقط، لأنه عندما يتكثف البخار، سيتم إطلاق جزء آخر من الحرارة.

يتم أيضًا استخدام حالة خاصة من التأثير الحراري للتفاعل - حرارة الاحتراق. يتضح من الاسم نفسه أن حرارة الاحتراق تعمل على تمييز المادة المستخدمة كوقود. يشار إلى حرارة الاحتراق بـ 1 مول من المادة التي تكون وقودًا (عامل اختزال في تفاعل الأكسدة)، على سبيل المثال:

يمكن رسم الطاقة (E) المخزنة في الجزيئات على مقياس الطاقة. في هذه الحالة، يمكن إظهار التأثير الحراري للتفاعل (E) بيانياً

اكتشف هيس هذا القانون في عام 1840 بناءً على تجميع العديد من البيانات التجريبية.

7.الإنتروبيا. جيبس الطاقة الحرة. المعيار الديناميكي الحراري لاتجاه العملية الكيميائية.

إنتروبياهو انخفاض الطاقة المتاحة للمادة نتيجة لنقل الطاقة. ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على أن الطاقة لا تفنى ولا تفنى. ولذلك، فإن كمية الطاقة في الكون تكون دائمًا هي نفسها التي كانت عليها عند خلقها. ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن كفاءة أي عملية حقيقية (لا رجعة فيها) يمكن أن تصل إلى 100% عند تحويل الطاقة إلى شغل.

حيث Δ س- تغير الانتروبيا، Δ س- التغير في الحرارة، ت- درجة الحرارة الديناميكية الحرارية المطلقة.

وبالتالي، فإن كمية الطاقة التي سيتم تحويلها إلى شغل أو حرارة تتناقص باستمرار مع مرور الوقت حيث تنتقل الحرارة تلقائيًا من منطقة أكثر دفئًا إلى منطقة أكثر برودة

طاقة جيبس ​​واتجاه التفاعل

في العمليات الكيميائية، هناك عاملان متعارضان يعملان في وقت واحد - انتروبيا() و إنثالبي(). التأثير الكلي لهذه العوامل المتعارضة في العمليات التي تحدث عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين يحدد التغير طاقة جيبس():

ويترتب على هذا التعبير أنه يتم إنفاق كمية معينة من الحرارة على زيادة الإنتروبيا ()، ويتم فقدان هذا الجزء من الطاقة لأداء عمل مفيد (يتبدد في بيئةعلى شكل حرارة)، وغالبا ما تسمى الطاقة المرتبطة. يمكن استخدام جزء آخر من الحرارة () للقيام بالشغل، ولهذا السبب غالبًا ما تسمى طاقة جيبس ​​أيضًا بالطاقة الحرة.

إن طبيعة التغير في طاقة جيبس ​​تسمح لنا بالحكم على الإمكانية الأساسية لتنفيذ العملية. عندما يمكن أن تستمر العملية، عندما لا يمكن أن تستمر العملية (بمعنى آخر، إذا كانت طاقة جيبس ​​في الحالة الأولية للنظام أكبر منها في الحالة النهائية، فيمكن أن تستمر العملية بشكل أساسي، وإذا كان العكس، فلا يمكن ذلك). إذا كان النظام في حالة توازن كيميائي.

جيبس الطاقة الحرة(أو ببساطة طاقة جيبس، أو إمكانات جيبس، أو الإمكانات الديناميكية الحراريةبالمعنى الضيق) هي الكمية التي توضح التغير في الطاقة أثناء التفاعل الكيميائي وبالتالي تعطي إجابة على السؤال حول الاحتمال الأساسي لحدوث تفاعل كيميائي؛ هذه هي الإمكانات الديناميكية الحرارية بالشكل التالي:

يمكن فهم طاقة جيبس ​​على أنها إجمالي الطاقة الكيميائية للنظام (البلوري، السائل، إلخ).

يستخدم مفهوم طاقة جيبس ​​على نطاق واسع في الديناميكا الحرارية والكيمياء.

يتم تحديد الحدوث التلقائي لعملية متساوية الضغط متساوي الحرارة من خلال عاملين: المحتوى الحراري المرتبط بانخفاض المحتوى الحراري للنظام (ΔH)، والانتروبيا T ΔS، بسبب زيادة الاضطراب في النظام بسبب زيادة في الإنتروبيا الخاصة بها. الفرق بين هذه العوامل الديناميكية الحرارية هو دالة لحالة النظام، تسمى الإمكانات متساوية الضغط أو طاقة جيبس ​​الحرة (G، kJ)

التعريف الكلاسيكي لطاقة جيبس ​​هو التعبير

حيث الطاقة الداخلية، الضغط، الحجم، درجة الحرارة المطلقة، الإنتروبيا.

طاقة جيبس ​​التفاضلية لنظام يحتوي على عدد ثابت من الجزيئات، معبرًا عنها بمتغيرات ذاتية - الضغطp ودرجة الحرارةT:

بالنسبة لنظام ذو عدد متغير من الجسيمات، يتم كتابة هذا التفاضل على النحو التالي:

هنا هي الإمكانات الكيميائية، والتي يمكن تعريفها بأنها الطاقة التي يجب إنفاقها لإضافة جسيم آخر إلى النظام.

يتم وصف عفوية العمليات في الأنظمة المفتوحة والمغلقة من خلال معيار خاص يسمى طاقة جيبس. إنها وظيفة الدولة. د.و. كان جيبس، الذي يعمل مع الأنظمة الديناميكية الحرارية، قادرًا على استخلاصها من خلال الإنتروبيا والمحتوى الحراري. تتيح طاقة جيبس، على وجه الخصوص، إمكانية التنبؤ باتجاه العمليات البيولوجية التلقائية وتقييم كفاءتها التي يمكن تحقيقها نظريًا.

إذا طبقنا استنتاجات جيبس ​​على الثانية، فإن الصيغة ستكون على النحو التالي: عند ضغط ثابت ودرجة حرارة ثابتة دون تأثير خارجي، يمكن للنظام أن يدعم الحدوث التلقائي لمثل هذه العمليات فقط، والنتيجة هي انخفاض في مستوى طاقة جيبس ​​إلى القيمة التي تحدث عندما يصل إلى الحد الأدنى من الحالة المستقرة. توازن أي نظام ديناميكي حراري يعني ثبات الطاقة المحددة (الحد الأدنى). لذلك، تمثل طاقة جيبس ​​الإمكانات (المحتوى الحراري الحر) في الأنظمة متساوية الضغط. دعونا نشرح سبب الإشارة إلى الحد الأدنى. الحقيقة هي أن هذه إحدى أهم مسلمات التوازن في الديناميكا الحرارية: هذه الدولةمع ثبات درجة الحرارة والضغط يعني أنه من الضروري زيادة مستوى الطاقة من أجل التغيير التالي، وهذا ممكن فقط عند تغيير أي شيء عوامل خارجية.

تعيين الحرف - G. يساوي عدديًا الفرق بين المحتوى الحراري المعروف وقيمة منتج درجة الحرارة والانتروبيا. أي أنه يمكن التعبير عن طاقة جيبس ​​من خلال الصيغة التالية:

حيث S هي إنتروبيا النظام؛ ر - درجة الحرارة الديناميكية الحرارية. H هو المحتوى الحراري. يتم تضمين إنتروبيا النظام في هذه الصيغة من أجل مراعاة حقيقة ذلك حرارةيؤدي إلى انخفاض في الحالة النظامية للنظام (الاضطراب)، ومنخفضة - على العكس من ذلك.

نظرًا لأن كلا من طاقة جيبس ​​والمحتوى الحراري هما إحدى وظائف نظام في الديناميكا الحرارية، فيمكن وصف التحولات الكيميائية الجارية بتغيير G أو H. إذا تم أيضًا إعطاء التغير في طاقة جيبس، فسيتم تصنيفها على أنها كيميائية حرارية.

فيما يتعلق بهذه الطاقة، يمكن صياغة قاعدة هيس: إذا كان الضغط ودرجة الحرارة ثابتين، فإن إنشاء مواد جديدة من المواد الأولية (الكواشف الأساسية) يؤدي إلى حقيقة أن الطاقة في النظام تتغير، في حين أن نوع التفاعلات حدوثها وكميتها لا تؤثر على النتيجة بأي شكل من الأشكال.

وبما أن الطاقة التي تمت مناقشتها في المقالة هي كمية متغيرة، فقد تم تقديم مفهوم "طاقة جيبس ​​القياسية" لإجراء الحسابات. هذه الكمية موجودة في أي كتاب مرجعي كيميائي، وتساوي عدديًا 298 كيلوجول/مول (لاحظ أن البعد هو نفسه تمامًا كما هو الحال مع أي طاقة مولية أخرى). تتيح لك هذه القيمة حساب التغيير لأي شيء تقريبًا عملية كيميائية.

إذا حدث أثناء عملية التدفق تأثير خارجي على النظام (تم إنجاز العمل)، فإن قيمة طاقة جيبس ​​تزداد. تصنف ردود الفعل هذه على أنها داخلية. وبناءً على ذلك، إذا كان النظام نفسه يعمل عن طريق استهلاك الطاقة، فإننا نتحدث عن مظاهر استهلاك الطاقة.

لقد وجد مفهوم طاقة جيبس ​​تطبيقًا واسعًا في الكيمياء الحديثة. على سبيل المثال، يعتمد تركيب البوليمرات على تفاعلات الإضافة. عند تنفيذها، تتحد عدة جسيمات في جسيم واحد، وتنخفض قيمة الإنتروبيا. بناءً على صيغة جيبس، يمكن القول بأن التأثير الخارجي (على سبيل المثال، ارتفاع درجة الحرارة) يمكن أن يعكس تفاعل الإضافة الطارد للحرارة، وهو ما تم تأكيده عمليًا.

لحساب التغير القياسي في الإنتروبيا للتفاعل الكيميائي A.5°، من الضروري معرفة إنتروبيا المواد الفردية. بالنسبة للمواد الفردية، يمكن تحديد القيمة المطلقة للإنتروبيا على أساس مسلمة تسمى البداية الثالثةالديناميكا الحرارية: الإنتروبيا للبلورة المثالية عند درجة حرارة الصفر المطلق هي صفر.ومن ثم، من السعة الحرارية المعروفة للمادة، يمكن للمرء حساب الإنتروبيا عند درجة حرارة معينة باستخدام المعادلة

تزداد إنتروبيا المادة باستمرار أثناء التحول من الحالة الصلبة إلى الحالة السائلة والغازية، لأنه خلال هذه التحولات الطورية يتم امتصاص الحرارة وتزداد الفوضى. في التفاعلات الكيميائية، تزداد الإنتروبيا بشكل ملحوظ مع زيادة كمية المادة الغازية. ولذلك العلامة مثليمكن تحديدها بالعين. في الاعتبار رد الفعل

يمكننا القول، دون إجراء حسابات، أن إنتروبيا الخليط تتناقص أثناء التفاعل عند درجة حرارة ثابتة، حيث يتم الحصول على 2 مول من الغاز من 3 مولات من الغاز.

يتم إدخال القيم في جداول الخواص الديناميكية الحرارية للمواد الانتروبيا القياسية، أي. إنتروبيا 1 مول من المادة 5°، JDmolK)، في ظل الظروف القياسية (الملحق 3).

بالنسبة للتفاعل الكيميائي، يتم حساب التغير القياسي في الإنتروبيا باستخدام صيغة مشابهة لحساب A ,Н°حسب قانون هيس :

تحتوي جداول الخواص الديناميكية الحرارية للمواد أيضًا على قيم قياسية تغيرات طاقة جيبس ​​في التكوينمواد معقدة من مواد بسيطة، ويشار إليها باسم اج جي°.وباستخدام هذه البيانات، يتم حساب التغير المعياري في طاقة جيبس ​​للتفاعل الكيميائي A ص ز°:

تجدر الإشارة إلى أن أ ص ز درجةيشير إلى ثورة واحدة من التفاعل الكيميائي في نظام في حالة قياسية. يتضمن هذا المفهوم تركيز جميع المواد في محلول قدره 1 مول/لتر أو ضغط كل غاز في خليط قدره 101.3 كيلو باسكال. ويترتب على ذلك أن أ ،.جيتغير مع استمرار التفاعل، مع تغير تركيز المواد. ويتم شرح ذلك بمزيد من التفصيل في الفصل التالي.

عملية حسابية أ ج درجةإنتاج وفقا لقيم الجدول أ fG°المواد المشاركة في التفاعل، وحسب القيم المحسوبة مسبقاً لـ A ,Н°و D,^، وبعد ذلك يتم استخدام الصيغة (9.12) لتغيير طاقة جيبس:

مثال 9.8. احسب A بطريقتين ص ز درجةعند 298.15 كلفن لتفاعل أكسيد النيتريك (N) مع الأكسجين. ناقش النتيجة.

حل.لنكتب معادلة التفاعل ونجد البيانات الجدولية اللازمة.

لنحسب التغييرات في وظائف الحالة لهذا التفاعل:

دعونا نحسب التغير في طاقة جيبس ​​وفق المعادلة (9.12)، مع الانتباه إلى استخدام وحدات الطاقة (الإنتروبيا بـ J/K، المحتوى الحراري بـ kJ):

حساب أ ص ز درجةأعطت طريقتان نتائج متطابقة تقريبًا. وبما أنه تم إجراء الحساب للحالة القياسية، فيمكننا القول أنه في الحالة القياسية يحدث التفاعل تلقائيًا. في هذا التفاعل، يكون تغير الإنتروبيا سلبيًا، ويمكن اكتشافه بمجرد النظر إلى معادلة التفاعل (انظر أعلاه). هنا لا يساهم عامل الإنتروبيا في التفاعل. لكن تبين أيضًا أن التغير في المحتوى الحراري كان سلبيًا (التفاعل طارد للحرارة) ومفضي إلى التفاعل. في في هذه الحالةيتحكم عامل الطاقة في اتجاه التفاعل، حيث أن القيمة المطلقة لـ D، رقمتجاوزت المصطلح تا،.S°.

مثال 9.9. يوجد تفاعل 20 3 = 30 2، حيث A,//° = 285.8 كيلوجول وD,.5° = 137.8 J/K. أي التفاعلين - المباشر أم العكسي - يحدث تلقائيا؟

حل.من الواضح من القيم المعطاة أن عوامل الطاقة والانتروبيا تساهم في حدوث رد فعل مباشر. ومن الواضح أنه تم الحصول على قيمة سالبة D,.C°. رد الفعل العكسي، أي. لا يمكن أن يحدث تكوين الأوزون تلقائيًا. ومع ذلك، يتكون الأوزون عندما يتم تشعيع الأكسجين بالأشعة فوق البنفسجية.

مثال 9.10. إذابة كلوريد الصوديوم في الماء، أي. عملية

تتميز بالتغيرات التالية في وظائف الحالة: D,//° = +3.8 كيلوجول/مول، D ، جنوب°= +43 JD.iol-K)، D،.C° = -9.0 كيلوجول/مول. تقييم دور العوامل الفردية والقيمة التقريبية للذوبان.

حل.هنا، يساهم عامل الإنتروبيا فقط في عملية الذوبان. تدمير البنية البلورية عند الذوبان يعني زيادة في الفوضى. يتم التعبير عن ذلك في زيادة الإنتروبيا. لتقييم القابلية للذوبان، يجب أن نتذكر مرة أخرى أن القيم القياسية للوظائف تشير إلى النظام في الحالة القياسية. في هذه الحالة، هذا هو محلول كلوريد الصوديوم بتركيز 1 مول/لتر وبلورات الملح. وبالتالي، يذوب كلوريد الصوديوم تلقائيًا في محلول أحادي المولي، وبالتالي تتجاوز قابلية الذوبان 1 مول/لتر.

وفي ختام الفصل، فكر في المفهوم الاستقرار الديناميكي الحراريمواد. علينا أن نتحدث عن استقرار أو عدم استقرار بعض المواد في كثير من الأحيان، وفي الوقت نفسه ليس من الواضح دائمًا ما هو نوع الاستقرار الذي نتحدث عنه نحن نتحدث عن. تآكل الحديد يعني أن هذا المعدن غير مستقر للماء والأكسجين الجوي. إن إطلاق الغاز عند إضافة صودا الخبز إلى الماء المغلي يعني أن هذا الملح يتحلل بالماء الساخن. نفس الملح، حتى بدون مشاركة الماء السائل، يطلق ثاني أكسيد الكربون وبخار الماء عند تسخينه إلى 270 درجة مئوية.

الاستقرار الديناميكي الحراري يعني استقرار المادة في ظل ظروف معينة على هذا النحو، أي. غياب التحولات التي تحدث بشكل عفوي (تتميز بقيم سلبية). أرج)دون مشاركة مواد أخرى.

لا يمكن تحويل كلوريد الصوديوم إلى أي مادة أخرى. إنها مادة مستقرة ديناميكيًا حرارياً. هناك مادة أخرى معروفة، الجلوكوز، C 6 H) 2 0 6، يمكن أن تخضع لتحولات مختلفة، بما في ذلك، على سبيل المثال، التحلل إلى الجرافيت والماء:

كما ترون، هذا التحويل له قيمة سلبية أ ص ز°،وينبغي أن تذهب بشكل عفوي. ونتيجة لذلك، الجلوكوز هو مادة غير مستقرة من الناحية الديناميكية الحرارية. السؤال الذي يطرح نفسه حتما هو لماذا يمكن للجلوكوز منذ وقت طويلسيتم مناقشة تخزينها دون تحويلها إلى مواد أخرى في الفصل. أحد عشر.