S هي دالة لحالة النظام ، تسمى غير قادر علي.يميز الانتروبيا درجة الفوضى (الفوضى) لحالة النظام. وحدات الانتروبيا هي J / (مول · ك).
الانتروبيا المطلقة للمواد وتغير الانتروبيا في العمليات
عند درجات حرارة الصفر المطلق (T = 0 K) ، فإن إنتروبيا البلورة المثالية لأي مادة أو مركب بسيط نقي هي صفر. يتيح تلاشي S عند 0 ك للفرد حساب القيم المطلقة لانتروبيا المواد على أساس البيانات التجريبية حول اعتماد درجة الحرارة على السعة الحرارية.
يتم التعبير عن التغيير في الانتروبيا في العملية بالمعادلة:
S = S (تابع) - S (خارج) ،
حيث S (إنتاج) و S (خارج.) هي الانتروبيا المطلقة لنواتج التفاعل ومواد البداية ، على التوالي.
على المستوى النوعي ، العلامة يمكن تقدير ردود الفعل S من التغير في حجم النظامالخامس نتيجة للعملية. لافتةيتم تحديد V من خلال التغيير في كمية مادة الكواشف الغازيةن لذلك ، بالنسبة للتفاعل CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g):
(ن r = 1) V> 0 ، وبالتالي S> 0.
للتفاعل C (الجرافيت) + 2H 2 (g) = CH 4 (g)
(د ن ص = -1) الخامس 0 ، وبالتاليق 0.
الانتروبيا القياسية
عادةً ما يتم الرجوع إلى قيم الانتروبيا إلى الحالة القياسية. في أغلب الأحيان ، قيم S. تعتبر عند P = 101.325 kPa (1 atm) ودرجة الحرارة T = 298.15 K (25 حوالي C). يتم الإشارة إلى الانتروبيا في هذه الحالةس حوالي 298 ويسمى الانتروبيا المعيارية عند T = 298.15 K. يجب التأكيد على أن انتروبيا المادة S (S. س) يزيد مع زيادة درجة الحرارة.
الانتروبيا القياسية للتعليم
الانتروبيا المعيارية للتكوين S о f ، 298 (أو S. o arr ، 298) هو التغيير في الانتروبيا أثناء تكوين مادة معينة (عادةً 1 مول) في حالة قياسية من مواد بسيطة تكون أيضًا في حالة قياسية.
طاقة جيبس
G هي وظيفة حالة نظام تسمى طاقة جيبس . طاقة جيبس تساوي:
قيمه مطلقه طاقة جيبسلا يمكن تحديده ، ولكن يمكن حساب التغيير G نتيجة للعملية.
معيار المسار التلقائي للعملية: في الأنظمة عند P ، T = const ، فقط العمليات المصحوبة بانخفاض في طاقة جيبس يمكن أن تستمر تلقائيًا
(جي 0). عند الوصول إلى التوازن في النظام G = 0.
طاقة جيبس القياسية للتكوين
طاقة جيبس القياسية للتكوين G о f ، 298 (أو G o arr ، 298) هو التغيير في طاقة جيبس أثناء تكوين مادة معينة (عادةً 1 مول) في حالة قياسية من مواد بسيطة تكون أيضًا في حالة قياسية ، والمواد البسيطة موجودة في أكثر الحالات استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية عند درجة حرارة معينة.
بالنسبة للمواد البسيطة في أكثر الصور ثباتًا من الناحية الديناميكية الحرارية ، G حوالي f ، 298 = 0.
المحتوى الحراري وعامل الانتروبيا واتجاه العملية
دعونا نحلل المعادلة G o T = N o T. - تس حول T. Pri درجات الحرارة المنخفضة TS حول T صغير. لذلك ، علامة G o يتم تحديد T بشكل أساسي من خلال القيمة H حول T (عامل المحتوى الحراري). في درجات حرارة عاليةتيس о Т - قيمة كبيرة ، علامة D G حول T يتم تحديده أيضًا بواسطة عامل الانتروبيا. اعتمادا على نسبة المحتوى الحراري ( H حول T) والإنتروبيا (T.س س) العوامل ، هناك أربعة خيارات للعمليات.
أمثلة على حل المشكلات
باستخدام البيانات المرجعية الديناميكية الحرارية ، احسب التغير في الانتروبيا في التفاعل عند 298.15 كلفن:4NH 3 (ز) + 5 س 2 (ز) = 4NO (g) + 6H 2 O (g).
اشرح علامة وحجم S о.
المحلول. فيما يلي قيم الانتروبيا المعيارية لمواد البداية ونواتج التفاعل:
س o ch.r. ، 298 = 4S o 298 (NO (g)) + 6S o 298 (H 2 O (g)) - 4S o 298 (NH 3 (ز)) - 5S o 298 (O 2 (g)) = 4 × 210.64 + 6 × 69.95 - 4 × 192.66 - 5 × 205.04 = - 533.58 جول / كلفن
في هذا التفاعل ، V 0 (n ص = - 5) ، وبالتاليلذا لوحة زيتية ، 298
... باستخدام البيانات المرجعية الديناميكية الحرارية ، احسب الانتروبيا المعيارية لتشكيل NH 4 NO 3 (ي). هل يختلف الانتروبيا المعيارية لتشكيل NH4 NO 3 (ك) من الكون القياسي لهذا المركب؟المحلول. الانتروبيا القياسية لتكوين NH 4 NO 3 التغيير في الانتروبيا في العملية مسؤول:
ن (د) + 2 ح 2 (ز) + 3 / 2O 2 (ز) = NH 4 NO 3 (ي) ؛ س о و ، 298 (NH 4 NO 3 (k)) =؟
فيما يلي قيم الانتروبيا المعيارية لمواد البداية ونواتج التفاعل:
س o ch.r. ، 298 = S. o f ، 298 (NH 4 NO 3 (ك)) = S. o 298 (NH 4 NO 3 (ك)) - S. o 298 (N 2 (ز)) - 2S حوالي 298 (H. 2 (د)) - 3 / 2S حوالي 298 (O 2 (د)) = 151.04-191.50-2 × 130.52-3 / 2 × 205.04 = - 609.06 J / (مول · ك).
الانتروبيا المعيارية لتشكيل NH 4 NO 3 (k) ، تساوي - 609.06 J / (mol K) ، يختلف عن الانتروبيا القياسية لنترات الأمونيوم S حول 298 (NH 4 NO 3 (k)) = +151.04 J / (mol K) سواء من حيث الحجم أو تسجيل الدخول. يجب أن نتذكر أن الانتروبيا القياسية للمواد S حوالي 298 دائما أكبر من الصفر ، بينما القيمق 0 و ، 298 عادة ما تكون علامات متبادلة.
التغيير في طاقة جيبس للتفاعل2H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g)
يساوي G حوالي 298 = -474.46 كيلوجول. بدون إجراء حسابات الديناميكا الحرارية ، حدد بواسطة أي عامل (المحتوى الحراري أو الانتروبيا) يحدث هذا التفاعل عند 298 كلفن وكيف ستؤثر الزيادة في درجة الحرارة على مسار هذا التفاعل.
المحلول. نظرًا لأن مسار التفاعل قيد الدراسة مصحوب بانخفاض كبير في الحجم (يتكون 36 مل من الماء السائل من 67.2 لترًا من المواد الأولية) ، فإن التغيير في إنتروبيا التفاعل S ا<0. Поскольку G حوالي 298 التفاعل أقل من الصفر ، ثم يمكن أن يستمر عند درجة حرارة 298 كلفن فقط بسبب عامل المحتوى الحراري. تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى انخفاض إنتاج الماء المتوازن ، منذ T S حول<0.
باستخدام البيانات المرجعية الديناميكية الحرارية ، حدد ما إذا كان التفاعل يمكن أن يستمر تلقائيًا عند 298.15 كلفن:ج 4 H 10 (g) = 2C 2 H 4 (g) + H 2 (g).
جي o ch.r.، 298 = 2G o f، 298 (C 2 H 4 (g)) + G حول f ، 298 (H 2 (g)) - G حول f ، 298 (ج 4 ح 10 (ز)) = 2 × 68.14 + 17.19 = 153.47 كيلوجول.
جي o الكيمياء ، 298> 0 ، لذلك ، عند T = 298.15 K ، لن يستمر التفاعل تلقائيًا.
س o ch.r. ، 298 = 2S o 298 (C 2 H 4 (g)) + S حوالي 298 (H 2 (g)) - S حوالي 298 (ج 4 ح 10 (ز)) = 2 × 219 ، 45 + 130.52 - 310.12 = +259.30 جول / ك.
منذ S. o ch.r. ، 298> 0 ، ثم عند درجة حرارة T> H o / S. قيمة G o الكيمياء ، 298 ستصبح سلبية وستكون العملية قادرة على المضي قدمًا تلقائيًا.
استخدام البيانات المرجعية على G o f ، 298 و S حوالي 298 ، حدد H حوالي 298 رد فعل N 2 O (د) + 3 ح 2 (ز) = N 2 H. 4 (د) + H 2 O (ز).المحلول. فيما يلي قيم طاقات Gibbs القياسية وانتروبيا المواد الأولية ومنتجات التفاعل:
جي o ch.r. ، 298 = G o و ، 298 (N 2 H 4 (g)) + G o و ، 298 (H 2 O (g)) - G o و ، 298 (N 2 O (g)) - 3 G ص ص ، 298 (ح 2 (د)) = 159.10 + (–237.23) - 104.12-0 = –182.25 كيلوجول.
س o ch.r. ، 298 = S. о 298 (N 2 H 4 (g)) + S о 298 (H 2 O (l)) - S о 298 (N 2 O (g)) - 3S о 298 (H 2 (د)) = 238.50 + 69.95 - 219.83 –3 × 130.52 = -302.94 جول / ك.
ز حوالي 298 = رقم 298 - T S حوالي 298 ... بالتعويض في هذه المعادلة بقيم H حوالي 298 و T S حوالي 298 ، نحصل على:
شمالاً حوالي 298 = -182.25 × 10 3 + 298 · (-302.94) = –272526.12 J = –272.53 كيلوجول.
يجب التأكيد على أنه منذ S. حوالي 298 يتم التعبير عنها في J / (mol × K) ، ثم عند إجراء الحساباتع 0298 من الضروري أيضًا التعبير في J أو الكميةق 0298 تمثل في كيلو جول / (مولك).
مهام الحل المستقل
11.1.S o f، 298 NaHCO 3 (ي).
11.2.اختر عملية يتوافق تغير طاقة جيبس فيها مع طاقة جيبس القياسية لتكوين NO 2 (جم):
أ) لا ( د) + 1 / 2O2 (ز) = لا 2 (د) ؛د
الخامس> 0 (د ن ص = 7) ،11.4. باستخدام البيانات المرجعية ، حدد الاحتمال الأساسي لرد الفعل عند 298.15 كلفن:
نيو (ي) + ج (الجرافيت) = Ni (k) + CO (ز).
إذا لم يستمر التفاعل تلقائيًا عند 298.15 كلفن ، فقم بتقييم إمكانية استمراره عند درجات حرارة أعلى.
11.5.احسب طاقة جيبس القياسية للتكوين دجي o f ، 298 C 2 H 5 OH (ز) استخدام البيانات المرجعية الخاصة بقيم D H حول f و 298 و S حوالي 298.
11.6.باستخدام البيانات المرجعية ، حدد الانتروبيا المعيارية للتكوينوهكذا ، تمضي عمليتان بشكل عفوي.
منذ قيمة D G o 1 سلبي آخر ،
ثم ستستمر عملية اختزال المغنيسيوم بكفاءة أكبر عند 298 كلفن.
11.8.استخدام البيانات المرجعية عن قيم S حول 298 ، حدد إمكانية التدفق التلقائي في نظام معزول عند 298 كلفن من العملية:
KClO 3 (k) = KCl (k) + 3 / 2O 2 (k).
11.9.باستخدام البيانات المرجعية ، احسب عند 298 كلفن التغيير في الانتروبيا في العملية: 11.10.بناءً على البيانات المرجعية ، قم بتقدير درجة حرارة تقليل WO 3 (k) بالهيدروجين: © كلية العلوم الطبيعية دي. مندليف. 2013 ز.
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) = H 2 O (g).
WO 3 (q) + 3H 2 (g) = W (q) + 3H 2 O (g).
حساب Δ جي للعمليات الكيميائية يمكن أن تتم بطريقتين. الخامس الطريق الأول نستخدم العلاقة (4.3)
دعونا نفكر ، كمثال ، في حساب ص 0 لرد الفعل
يشير الرمز "°" ، كما في السابق ، إلى الحالة القياسية لجميع المشاركين في التفاعل.
من المعروف أن المحتوى الحراري القياسي لتكوين الماء هو
باستخدام القيم المجدولة للانتروبيا المعيارية للمشاركين في التفاعل ، معبراً عنها بوحدات الانتروبيا ، e.u. (J / mol K): = 126 eu.
احسب AS 0 ، باستخدام المعادلة (3.6):
وهكذا نجد ذلك
تشير القيمة السلبية الناتجة إلى أنه في ظل الظروف القياسية ، يجب أن ينتقل هذا التفاعل من اليسار إلى اليمين.
في الطريقة الثانية الحساب Δ جي تستخدم التفاعلات الكيميائية حقيقة أن هذه القيمة يمكن حسابها من القيم المعروفة لـ Δ جي تفاعلات أخرى ، مزيج من المعادلات يعطي معادلة التفاعل التي تهمنا (على غرار حساب التأثيرات الحرارية للتفاعل). في هذه الحالة ، ننطلق من خصائص هذه الوظيفة كدالة للحالة: نحن نعتبر Δ جي مستقلة عن مسار العملية.
هو الأكثر ملاءمة للاستخدام لهذه الأغراض اي جي تفاعلات التكوين (ΔG o 6 p). تعرفنا على ردود أفعال التعليم عندما درسنا النتيجة الأولى لقانون هيس. نذكرك بذلك ردود الفعل التربوية في الديناميكا الحرارية ، تعتبر مثل هذه التفاعلات حيث يتكون 1 مول من مادة في حالة قياسية عند درجة حرارة معينة من مواد بسيطة مأخوذة في حالتها القياسية عند نفس درجة الحرارة. غالبًا ما تكون التفاعلات التعليمية افتراضية ، أي لا يذهب حقًا ، ولكن يتوافق فقط مع التعريف أعلاه. تعطي الجداول الديناميكية الحرارية تغييرات في طاقة جيبس لتفاعلات التكوين تحت الظروف القياسية ( Δ G ^) - من الواضح أن Δ G ° 6 ص المواد البسيطة تساوي الصفر.
باستخدام ΔG p ، يمكن للمرء حساب التغيير القياسي في طاقة جيبس ( Δ G 0) أي تفاعل كيميائي... هذه القيمة تساوي الفرق بين طاقات جيبس القياسية لتفاعلات تكوين نواتج التفاعل والمواد الأولية ، مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ:
(4.4)
كمثال ، لنحسب (Δ G °) لعملية كيميائية حيوية مهمة - تفاعل أكسدة الجلوكوز:
في النظم البيولوجية ، مثل عدد كبير منلا يتم إطلاق الطاقة على الفور ، ولكن في أجزاء صغيرة في سلسلة معقدة من التحولات الكيميائية.
لحساب التغيير في طاقات جيبس للتفاعلات عند درجات حرارة مختلفة عن المعيار ( Δ G T) ، من الضروري معرفة قيم السعات الحرارية للمشاركين في التفاعل في نطاق درجة الحرارة من 298 كلفن إلى ت. يتم الحصول على النسب المحسوبة على النحو التالي:
منذ وفقًا للمعادلتين (2.18 أ) و (3.7)
بطريقة مماثلة ، يمكنك الحصول على تعبير الاعتماد Δ F من درجة الحرارة:
(4.6)
للاستخدام العملي للوظائف Δ F و Δ جي من المفيد معرفة إجابات الأسئلة التالية.
1. ما هي الاختلافات بين Δ F و Δ جي التفاعلات الكيميائية في تي = const؟
من تعاريف Δ F و Δ جي يتبع ذلك
في ردود الفعل في وسائط مكثفة (صلبة وسائلة) عادة ما يكون تغيير الحجم ضئيلاً ( Δ الخامس = 0). ثم
إذا تضمنت ردود الفعل غازات
ويمكنك عدهم المثالي
، ومن بعد 
في Δ الخامس = 0 ، أولئك. عندما يستمر التفاعل دون تغيير عدد الشامات ،
2. ما هي الاستنتاجات التي يمكن استخلاصها من خلال الحصول على قيم المعايير الديناميكية الحرارية لإمكانية العمليات التلقائية؟
إذا أعطت الديناميكا الحرارية إجابة سلبية على السؤال المتعلق بإمكانية الحدوث التلقائي للعملية (Δ F> 0 أو Δ G> 0) ، هذا يعني أن العملية مستحيلة بدون مصدر طاقة خارجي. يمكن أن تستمر العملية تلقائيًا في الاتجاه المعاكس فقط.
إذا أعطت الديناميكا الحرارية إجابة إيجابية ( Δ F< 0 أو Δ جي< 0) ، فهذا يشير فقط إلى إمكانية العملية. لكن في كثير من الأحيان في ظروف حقيقية لا تحدث مثل هذه العملية. على سبيل المثال ، لتفاعل تكوين C0 2 Δ جي 0 = -395.9 كيلوجول / مول. لكن الجرافيت مع الأكسجين عند 298 كلفن و ص = 1 أجهزة الصراف الآلي لا تتفاعل. لكي تستمر العملية ، من الضروري تهيئة الظروف لزيادة السرعة (الصمامات ، المحفزات ، إلخ).
3. يمكن أن تستمر العملية إذا F> 0 أو Δ G> 0?
ربما ، ولكن ليس بشكل عفوي. للقيام بذلك ، تحتاج إلى إنفاق الطاقة. مثال على ذلك هو عملية التمثيل الضوئي في النباتات تحت تأثير طاقة شمسية... مثال آخر هو حدوث تفاعلات تتميز بـ Δ جي > 0 ، عندما تقترن بتفاعلات من أجلها A جي < 0. При этом сумма величин Δجي بالنسبة لجميع مراحل العملية ، بما في ذلك التفاعلات المقترنة ، تكون سلبية. على سبيل المثال ، لتخليق السكروز من الجلوكوز والفركتوز:
Δ ص 0 = 21 كيلو جول / مول ، وبالتالي ، لا يمكن أن يستمر التفاعل المباشر تلقائيًا. في الوقت نفسه ، من المعروف أن هذه العملية تحدث في الكائنات الحية. التفاعل المقترن في هذه الحالة هو التحلل المائي للأديوزين ثلاثي الفوسفات (ATP) مع تكوين ADP وحمض الفوسفوريك (P):
يتم الاقتران عن طريق تكوين الجلوكوز -1 فوسفات كمادة وسيطة. يحدث التفاعل على مرحلتين:
المرحلة الأولى: ATP + الجلوكوز -> الجلوكوز -1 فوسفات + ADP ؛
ΔG 0 = -29.4 كيلوجول / مول.
المرحلة الثانية: جلوكوز -1 فوسفات + فركتوز -> السكروز + F ؛ AG 0 = 0.
نظرًا لأن ΔG عبارة عن كمية مضافة ، يمكن كتابة العملية الإجمالية كمجموع من مرحلتين:
ATP + جلوكوز + فركتوز = سكروز + ADP + F ؛ ΔG 0 =
29.4 كيلوجول / مول.
هذا الاقتران نموذجي للعديد من التفاعلات البيولوجية.
في الكائنات الحية ، لا يتم استهلاك الطاقة المنبعثة أثناء أكسدة الجلوكوز على الفور في عمليات الحياة المختلفة ، ولكن يتم تخزينها للاستخدام المستقبلي في مركبات مختلفة غنية بالطاقة ، مثل استرات حمض الفوسفوريك (ATP ، LDF ، الكرياتين وفوسفات الأرجينين ، إلخ. .).
4. في أي الحالات AN (أو Δ يو)
في الحالة العامة ، معيار العفوية هو القيمة Δ جي (أو Δ F) معالجة.
منذ Δ جي = Δ ح - TΔS (أو Δ F = ΔU - TΔS) ، ثم في ΔS = 0 (في ظروف isentrony) Δ جي = Δ ن (أو ΔF = Δ يو). في هذه الحالة ، Δ ن (أو Δ يو) هو معيار لعفوية العملية. في هذه الحالة ، تحدث تفاعلات طاردة للحرارة تلقائيًا ( Δ ن< 0, ΔU < 0).
5. في أي الحالات ΔS هل معيار عفوية العملية؟
المنطق مشابه لما ورد في القسم 4.
منذ Δ جي = Δ ح - TΔS (أو ΔF = ΔU - TΔS) ، ثم في حالة عدم وجود تأثيرات حرارية للتفاعلات (آه = 0, Δ يو = 0) Δ جي = -TΔS (أو Δ F = -TΔS). في هذه الحالة ΔS هو معيار لعفوية العملية. في هذه الحالة ، تستمر العمليات تلقائيًا مع زيادة في الانتروبيا (ΔS> 0) ، أي العمليات المرتبطة بتحلل المواد وتدميرها وتفكيكها.
6. ما هي شروط الحدوث التلقائي للتفاعلات الطاردة للحرارة ( Δ ن < 0, Δيو < 0)?
من أجل التحديد ، دعونا نختار ظروف متساوية الضغط لحدوث تفاعلات طاردة للحرارة: Δ ن< G = آه - TΔS.
ضع في اعتبارك كيف تكون علامة Δ جي عند تغيير القيمة ΔS:
وبالتالي ، فإن التفاعلات الطاردة للحرارة محظورة من الناحية الديناميكية الحرارية فقط مع انخفاض كبير في الانتروبيا ، على سبيل المثال ، في بعض عمليات الهيكلة ، وتشكيل روابط إضافية ، وما إلى ذلك.
نصيحة مهمة أخرى من هذا المنطق: في الأنظمة المعزولة ، يمكن أن تحدث العمليات التي تقل فيها الإنتروبيا تلقائيًا , إذا كانت مصحوبة بتأثير حراري كبير. هذا مهم بشكل خاص لفهم إمكانية حدوث مضاعفات تلقائية للأنظمة ، على سبيل المثال ، أثناء نمو الكائنات الحية. في هذه الحالة ، يمكن أن يكون مصدر الطاقة هو نفس الإسترات الغنية بالطاقة من حمض الفوسفوريك (ATP ، ADP ، فوسفات الكرياتين والأرجينين ، إلخ). بالإضافة إلى ذلك ، عند التفكير في الأنظمة الحقيقية ، يجب أن يؤخذ في الاعتبار أنها ليست معزولة عمليًا أبدًا وهناك إمكانية لتزويد الطاقة من الخارج.
7. ما هي شروط التدفق التلقائي للتفاعلات الماصّة للحرارة ( Δ ح> 0)?
من أجل التحديد ، دعنا نختار ظروف متساوية الضغط لحدوث تفاعلات ماصة للحرارة: ΔH> 0. في هذه الحالة ، يتم تحديد إمكانية الحدوث التلقائي للتفاعل من خلال علامة Δ G = Δ ح - TΔS.
كما في الحالة السابقة ، ضع في اعتبارك كيفية وجود علامة Δ جي عند تغيير القيمة ΔS:
وبالتالي ، تحدث التفاعلات الماصة للحرارة تلقائيًا فقط مع زيادة ملحوظة في الانتروبيا في التفاعل ، على سبيل المثال ، في عمليات التحلل والتدمير والتفكيك.
يو ينمو في Δ ج ت> 0 ويقع عند Δ السيرة الذاتية< 0. في Δ سو = 0 الكمية Δ يو لا تعتمد على درجة الحرارة
ب) الاعتماد Δ H من يتم التعبير عن درجة الحرارة بواسطة معادلة كيرشوف (2.20 أ):
مع زيادة درجة الحرارة ، تكون قيمة Δ ن ينمو في Δ مع p> 0 وضبط لـ Δ مع ص < 0. При Δمع p = 0 الكمية Δ ن لا تعتمد على درجة الحرارة
ج) الاعتماد Δ س يتم التعبير عن درجة الحرارة بالمعادلة (3.8 أ):
مع ارتفاع درجة الحرارة Δ س ينمو في Δ مع p> 0 ويقع عند Δс /؛< 0. При Δمع ص = 0 لا تعتمد قيمة ΔS على درجة الحرارة ؛
د) يتم التعبير عن اعتماد F على درجة الحرارة بالمعادلة (4.6)
غالبًا ما يمكن إهمال المصطلحين الأخيرين نظرًا لقيمتهما الضئيلة مقارنة بالشرطين الأولين:
يمكن الاستنتاج تقريبًا أنه مع زيادة درجة الحرارة ، تزداد ΔF مع Δ س < 0 и надает при ΔS> 0. في Δ S = 0 الكمية Δ و لا يعتمد على درجة الحرارة
هـ) الاعتماد Δ جي من درجة الحرارة يتم التعبير عنها بالمعادلة (4.5 أ):
غالبًا ما يتم إهمال المصطلحين الأخيرين نظرًا لقيمتهما الأصغر مقارنةً بالمصطلحين الأولين:
يمكن الاستنتاج تقريبًا أنه مع زيادة درجة الحرارة Δ جي ينمو في Δ س < 0 и падает при ΔS> 0. في Δ S = 0 الكمية Δ جي لا تعتمد على درجة الحرارة.
عند حل مشاكل هذا القسم ، انظر الجدول. 5-7.
يتم تحديد الاتجاه الذي يمكن أن تستمر فيه التفاعلات تلقائيًا من خلال العمل المشترك لميلين:
ميل النظام إلى الانتقال إلى الحالة ذات الطاقة الأقل ؛
السعي وراء الحالة الأكثر احتمالا.
يتميز الاتجاه الأول بقيمة ∆Н ، أي تحدث التفاعلات بشكل عفوي ، مصحوبة بانخفاض في المحتوى الحراري (∆Н< 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.
ومع ذلك ، يُعرف عدد كبير نسبيًا من التفاعلات الماصّة للحرارة العفوية ، والتي يتعارض حدوثها مع مبدأ الطاقة ، ويمكن أن يكون فقط بسبب ميل النظام إلى الحالة الأكثر احتمالية. في الديناميكا الحرارية ، ثبت أن الأكثر احتمالًا هو الحالة الأكثر اضطرابًا المرتبطة بالحركة الفوضوية للجسيمات (الجزيئات ، الأيونات ، الذرات). مقياس الحالة الأكثر احتمالًا (اضطرابًا) للنظام هو وظيفة الحالة الديناميكية الحرارية إنتروبيا S.في الأنظمة المعزولة ، تستمر العمليات تلقائيًا في اتجاه زيادة الانتروبيا.
وبالتالي ، من ناحية ، يميل النظام إلى تقليل المحتوى الحراري ، أي لكي يطلب، من ناحية أخرى ، يميل النظام إلى زيادة الانتروبيا والفوضى.
يزيد الانتروبيا مع انتقال المادة من الحالة البلورية إلى الحالة السائلة ومن الحالة السائلة إلى الحالة الغازية ؛ عندما يتم إذابة المواد ؛ في التفاعلات الكيميائية التي تؤدي إلى زيادة عدد الجزيئات ، خاصة في الحالة الغازية. نظرًا لأن الانتروبيا هي دالة للحالة ، فإن تغييرها (S) يعتمد فقط على الحالات الأولية (S 1) والنهائية (S 2) ولا يعتمد على مسار العملية:
إذا كان S 2> S 1 ، ثم S> 0. إذا كان S 2
للتفاعل الكيميائي: S xp = S 0 prod - S 0 المرجع.
يتم التعبير عن الانتروبيا في J / (مول. ك).
من الواضح أن توصيف اتجاهين متعارضين للعملية ، المحتوى الحراري أو الأنتروبيا ، إذا تم أخذهما بشكل منفصل ، لا يمكن أن يكون بمثابة معيار لمسارها التلقائي. وظيفة الدولة التي تأخذ في الاعتبار كلا الاتجاهين هي طاقة جيبس جي:
∆جي = ∆ح–تي∆س(1)
أو ∆H = ∆G + T ∆S. (2)
من المعادلة (2) يترتب على ذلك أن المحتوى الحراري للتفاعل الكيميائي يتكون من فترتين. الأول هو ∆ جي – يمثل ذلك الجزء من الطاقة الذي يمكن تحويله إلى عمل. لذلك ، تسمى طاقة جيبس أحيانًا الطاقة الحرة.
المصطلح الثاني هو ذلك الجزء من الطاقة الذي لا يمكن تحويله إلى عمل. يُطلق على المنتج T · ∆S الطاقة المبعثرة أو المقيدة ؛ وهي تتبدد في البيئة على شكل حرارة.
تعمل طاقة جيبس عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين كمعيار للحدوث التلقائي لأي عملية ، بما في ذلك التفاعل الكيميائي. تسير العمليات الجارية تلقائيًا في اتجاه تقليل الإمكانات ، وعلى وجه الخصوص ، في اتجاه تناقص G. إذا G< 0, процесс принципиально осуществим; если G >أوه ، لا يمكن أن تمر العملية تلقائيًا. أصغر G ، أقوى الرغبة في استمرار هذه العملية وكلما كانت أبعد من حالة التوازن ، حيث G = 0 و H = T · S.
يكون التفاعل الكيميائي ممكنًا من حيث المبدأ إذا انخفضت طاقة جيبس∆جي<0 . إذا كانت G> 0 ، لا يمكن أن يستمر التفاعل تلقائيًا في الاتجاه الأمامي. يشهد هذا التفاوت على الاحتمال الديناميكي الحراري للوقوع التلقائي للتفاعل العكسي.
يمكن أن يُلاحظ من العلاقة (1) أن العمليات التي يمكن أن تحدث فيها H> 0 (ماص للحرارة) أيضًا بشكل تلقائي. هذا ممكن عندما ΔS> 0 , لكن ∆H │ <│ T∆S│ ، على سبيل المثال ، في درجات حرارة عالية ، ثم G< 0.
من ناحية أخرى ، التفاعلات الطاردة للحرارة (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S │ ، وبالتالي G> 0. التفاعلات الماصّة للحرارة المصحوبة بانخفاض في الإنتروبيا هي ، من حيث المبدأ ، مستحيلة. التفاعلات الطاردة للحرارة مع زيادة الانتروبيا ممكنة ديناميكيًا في أي درجات حرارة.
طاقة جيبس هي إحدى وظائف الحالة ، لذلك يتم حساب التغير في طاقة جيبس نتيجة تفاعل كيميائي في ظل الظروف القياسية بواسطة الصيغة
G شارع. = G-G 
, (3)
وفي أي درجات حرارة أخرى - حسب المعادلة (1).
مثال 1. في أي حالة يكون إنتروبيا 1 مول من مادة أكبر عند نفس درجة الحرارة: في حالة بلورية أو بخارية؟
المحلول.الانتروبيا هو مقياس لاضطراب حالة المادة. في البلورة ، يتم ترتيب الجسيمات (الذرات ، الأيونات) بطريقة منظمة ويمكن أن توجد فقط في نقاط معينة في الفضاء ، ولا توجد مثل هذه القيود على الغاز. حجم 1 مول من الغاز أكبر بكثير من حجم 1 مول من مادة بلورية ؛ تكون إمكانية الحركة الفوضوية لجزيئات الغاز أكبر. وبما أنه يمكن اعتبار الانتروبيا مقياسًا كميًا لعشوائية التركيب الجزيئي الذري لمادة ما ، فإن إنتروبيا 1 مول من بخار مادة ما أكبر من إنتروبيا 1 مول من بلوراتها عند نفس درجة الحرارة.
مثال 2. سيستمر رد الفعل المباشر أو العكسي في ظل الظروف القياسية في النظام
CH 4 (ز) + CO 2 2CO (ز) + 2H 2 (ص)
المحلول.نحسب G 
رد فعل مباشر. قيم G 
يتم إعطاء المواد المقابلة في الجدول. 6. مع العلم أن G هي دالة حالة وأن G للمواد البسيطة التي تكون في حالات تجميع مستقرة في ظل الظروف القياسية تساوي الصفر ، نجد G 
معالجة:
G 
= 2(-137,27)
+ 2(0) - (-50,79 - 394,38) =
+
170.63 كيلوجول
هذا G 
> 0 ، يشير إلى استحالة الحدوث التلقائي لرد فعل مباشر عند T.
=
298 ك و P = 1.013 ∙ 10 5 باسكال.
الجدول 6. طاقات جيبس القياسية للتكوين
جي
بعض المواد
|
مادة |
ولاية |
G |
مادة |
ولاية |
G |
الجدول 7. الانتروبيا المطلقة القياسية S 0298 لبعض المواد
|
مادة |
ولاية |
S |
مادة |
ولاية |
S |
المثال Z.بناءً على درجات الحرارة القياسية للتكوين (الجدول 5) والانتروبيا المعيارية المطلقة للمواد (الجدول 7) ، احسب G 
يسير التفاعل وفقًا للمعادلة
أول أكسيد الكربون (ز) + H 2 O (g) = COz (g) + H 2 (g).
المحلول. G ° = H ° - TS ° ؛ وبالتالي ، فإن H و S هي وظائف حالة
H 0 ج. = H 0 نمز. - H 0 المرجع. ؛
S 0 x. تم العثور على R. = S 0 نمز. - S 0 خارج. ...
ح 0 س. تم العثور على R.= (-393.51 + 0) - (-110.52 - 285.84) = +2.85 كيلوجول ؛
ق 0 س. تم العثور على R.= (213.65 + 130.59) - (197.91 + 69.94) = + 76.39 = 0.07639 كيلوجول / (مول ك) ؛
ص 0= +2.85 - 298 - 0.07639 = -19.91 كيلوجول.
مثال 4. يستمر اختزال Fe 2 O 3 بالهيدروجين وفقًا للمعادلة
Fe 2 O 3 (k) + 3H 2 (g) = 2Fe (k) + 3H 2 O (g) ؛ H = +96.61 كيلوجول.
هل هذا التفاعل ممكن في ظل الظروف القياسية إذا تغير الانتروبيا س = 0.1387 كيلوجول / (مول. ك)؟ في أي درجة حرارة سيبدأ تعافي Fe 2 Oz؟
المحلول.نحسب جي° تفاعلات:
G = H-TS = 96.61 - 298. 0.1387 = +55.28 كيلوجول.
نظرًا لأن G> 0 ، يكون التفاعل مستحيلًا في ظل الظروف القياسية ؛ على العكس من ذلك ، في ظل هذه الظروف يحدث التفاعل العكسي لأكسدة الحديد (التآكل). دعونا نجد درجة الحرارة التي عندها G = 0:
H = TS ؛ تي = 
ل.
لذلك ، عند درجة حرارة T = 696.5 K (423.5 0 C) ، يبدأ تفاعل الاختزال لـ Fe 2 O 3. يشار إلى درجة الحرارة هذه أحيانًا على أنها درجة الحرارة التي يبدأ عندها التفاعل.
مثال 5. احسب H 0، S 0، G 0، - التفاعل يجري وفقًا للمعادلة
Fe 2 Oz (k) + 3 C = 2 Fe + 3 CO.
هل يمكن أن يكون تفاعل اختزال الحديد 2 أوقية مع الكربون عند 500 و 1000 كلفن؟
المحلول.H 0 ج. و S 0 ج. نجد من العلاقات (1) و (2):
H 0 ch.r.= - [-822.10 + 30] = -331.56 + 822.10 = +490.54 كيلوجول ؛
س 0 h.r.= (2 ∙ 27.2 +3 197.91) - (89.96 + 3 ∙ 5.69) = 541.1 جول / (مول ك).
تم العثور على طاقة جيبس عند درجات الحرارة المقابلة من العلاقة
G 500 = 490.54 - 500 
= +219.99 كيلوجول ؛
1000 جرام =
490,54 –1000
= -50.56 كيلو جول.
منذ G 500> 0 و G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
عادة ما تكون جميع التفاعلات الكيميائية مصحوبة بتغيير في كل من الانتروبيا والمحتوى الحراري. يتم إنشاء العلاقة بين المحتوى الحراري وانتروبيا النظام من خلال الوظيفة الديناميكية الحرارية للحالة ، والتي تسمى طاقة جيبس الحرة أو إمكانات متساوية الضغط (G).إنه يميز اتجاه وحدود المسار التلقائي للعمليات في ظروف متساوية الضغط (p = const و T = const). مع المحتوى الحراري وانتروبيا النظام ، ترتبط طاقة جيبس الحرة بالعلاقة
G = H - TS. (9)
لا يمكن قياس القيمة المطلقة ، لذلك ، يتم استخدام تغيير في الوظيفة في سياق عملية معينة:
DG = DH - TDS. (10)
تقاس طاقة جيبس الحرة بوحدة kJ / mol و kJ. المعنى المادي لطاقة جيبس الحرة:الطاقة الحرة لنظام يمكن تحويلها إلى عمل. بالنسبة للمواد البسيطة ، تعتبر طاقة جيبس الحرة صفرًا.
تحدد علامة التغيير في DG للطاقة الحرة Gibbs وقيمتها عند Р = const الاستقرار الديناميكي الحراري للنظام:
إذا حدث انخفاض في طاقة جيبس الحرة في عملية كيميائية ، أي دي جي< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
إذا كان لنواتج التفاعل إمكانات ديناميكية حرارية أعلى من المواد الأولية ، أي DG>
· إذا كانت DG = 0 ، فيمكن أن يستمر التفاعل في الاتجاهين الأمامي والمعاكس ، أي رد الفعل قابل للعكس.
لذلك، العمليات العفوية عند Р = const تستمر مع انخفاض في طاقة جيبس الحرة.هذا الاستنتاج صحيح لكل من الأنظمة المعزولة والمفتوحة.
يُطلق على التغيير في طاقة جيبس للنظام أثناء تكوين 1 مول من مادة ما من مواد بسيطة مستقرة في ظل هذه الظروف طاقة جيبس لتكوين عينة DG للمادة. ، تقاس بالكيلوجول / مول.
إذا كانت المادة في ظل ظروف قياسية ، فإن طاقة تكوين جيبس تسمى طاقة جيبس القياسية لتكوين المادة (عينة DG 0 298). طاقة جيبس القياسية لتكوين مادة بسيطة مستقرة في ظل الظروف القياسية هي صفر. قيم DG 0 عينة 298 مادة معطاة في الكتب المرجعية.
تغيير طاقة جيبس ،بالإضافة إلى التغيير في المحتوى الحراري والإنتروبيا ، لا تعتمد على مسار العملية ،لذلك ، فإن التغيير في طاقة جيبس للتفاعل الكيميائي DG يساوي الفرق بين مجموع طاقات جيبس لتكوين نواتج التفاعل ومجموع طاقات جيبس لتكوين المواد الأولية ، مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ:
DG 0298 = S (n i. DG i 0298) مثال - S (n i. D G i 0298) خارج. ... (أحد عشر)
طاقة هيلمهولتز الحرة
يتم تحديد اتجاه تدفق العمليات المتساوية (V = const و T = const) من خلال التغيير في الطاقة الحرة Helmholtz ، والتي تسمى أيضًا إمكانات متساوية الحرارة (F):
DF = DU - TDS.
تحدد علامة التغيير في مدافع الطاقة الحرة Helmholtz وقيمته عند V = const الاستقرار الديناميكي الحراري للنظام:
إذا حدث انخفاض في الطاقة الحرة هيلمهولتز في عملية كيميائية ، أي د ف< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
إذا كان لنواتج التفاعل إمكانات ديناميكية حرارية أعلى من المواد الأولية ، أي D F> 0 ، لا يمكن أن تستمر العملية تلقائيًا ، أو يقولون: العملية مستحيلة من الناحية الديناميكية الحرارية ؛
· إذا كانت D F = 0 ، فيمكن أن يستمر التفاعل في الاتجاهين الأمامي والمعاكس ، أي رد الفعل قابل للعكس.
وبالتالي ، فإن العمليات التلقائية عند V = const تتقدم مع انخفاض في الطاقة الحرة Helmholtz. هذا الاستنتاج صحيح لكل من الأنظمة المعزولة والمفتوحة.
حركية الكيميائية
المفاهيم الأساسية للحركية الكيميائية
الحركية الكيميائية هي فرع من فروع الكيمياء التي تدرس معدلات وآليات التفاعلات الكيميائية.
التمييز بين التفاعلات الكيميائية المتجانسة وغير المتجانسة:
· تستمر التفاعلات المتجانسة في وسط متجانس في جميع أنحاء الحجم الكامل للنظام (هذه تفاعلات في المحاليل ، في الطور الغازي) ؛
· تحدث التفاعلات غير المتجانسة في وسط غير متجانس عند السطح البيني (احتراق مادة صلبة أو سائلة).
المفهوم الأساسي للحركية الكيميائية هو مفهوم معدل التفاعل الكيميائي. يُفهم معدل التفاعل الكيميائي على أنه عدد الأفعال الأولية للتفاعل لكل وحدة زمنية لكل وحدة حجم (إذا كان التفاعل متجانسًا) أو عدد الأفعال الأولية للتفاعل لكل وحدة زمنية لكل وحدة واجهة (إذا كان التفاعل متجانسًا) رد الفعل غير متجانس).
يتميز معدل التفاعل بتغيير في تركيز أي من المواد الأولية أو النواتج النهائية للتفاعل لكل وحدة زمنية ويتم التعبير عنه: للتفاعلات المتجانسة - مول / لتر ث (مول / م 3 ث ، إلخ) ، للتفاعلات غير المتجانسة - مول / سم 2 ث (مول / م 2 ث).
 |
V cf = ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) = ± DC / Dt. (واحد)
متوسط السرعة هو تقريب تقريبي لأن في الفترة الزمنية t 1 ÷ t 2 لا يبقى ثابتًا. يتم تحديد السرعة الحقيقية أو اللحظية في الوقت t (V) على النحو التالي:
V = ليم (± DС / D t) = ± dС / dt = ± С "t = tan a ، (2)
أولئك. المعدل اللحظي للتفاعل الكيميائي يساوي مشتق المرة الأولى لتركيز إحدى المواد ويتم تعريفه على أنه tg لزاوية ميل الظل إلى المنحنى С А = f (t) عند النقطة المقابلة لـ لحظة معينة من الزمن t: dС / dt = tga.
معدل التفاعل الكيميائي يعتمد على عوامل مختلفة:
طبيعة المتفاعلات
تركيزهم
درجات حرارة العملية
وجود محفز.
دعونا نفكر بمزيد من التفصيل في تأثير كل من العوامل المدرجة على معدل التفاعل الكيميائي.
مقدمة 2
طاقة جيبس 3
الخلاصة 14
قائمة الأدبيات المستعملة 15
المقدمة
في مجردة ، سأتحدث عن طاقة جيبس.
جيبس يوشيا ويلارد (1839-1903) ، عالم الفيزياء النظرية الأمريكي ، أحد مؤسسي الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية. طور نظرية القوى الديناميكية الحرارية ، واكتشف الحالة العامة لتوازن الأنظمة غير المتجانسة - قاعدة الطور ، واشتق معادلات جيبس - هيلمهولتز ، جيبس - دوهيم ، معادلة امتصاص جيبس. وضع قانون أساسي للفيزياء الإحصائية - توزيع جيبس. قدم تمثيلًا رسوميًا لحالة نظام ثلاثي المكونات (مثلث جيبس). وضع أسس الديناميكا الحرارية لظواهر السطح والعمليات الكهروكيميائية. قدم مفهوم الامتزاز.
طاقة جيبس
في بداية عملي ، أعتقد أنه من الضروري تقديم المفاهيم الأساسية لنظرية جيبس.
قاعدة GIBBS PHASE في الديناميكا الحرارية: عدد المراحل التي تتعايش في حالة توازن في أي نظام لا يمكن أن يتجاوز عدد المكونات التي تشكل هذه المراحل بالإضافة إلى 2. كقاعدة عامة ، أنشأها JW Gibbs في 1873-1876.
طاقة GIBBS (جهد متساوي الضغط ، محتوى حراري حر) ، أحد إمكانات الأنظمة الديناميكية الحرارية. يعني جي، يتم تحديده من خلال الفرق بين المحتوى الحراري حومنتج الانتروبيا سلدرجة الحرارة الديناميكية الحرارية تي: جي = ح - تي اس... يمكن لعملية التوازن المتساوي الحرارة دون إنفاق القوى الخارجية أن تستمر تلقائيًا فقط في اتجاه تناقص طاقة جيبس حتى الوصول إلى الحد الأدنى ، والذي يتوافق مع حالة التوازن الديناميكي الحراري للنظام. سميت على اسم جي دبليو جيبس.
الإمكانات الديناميكية الحرارية ، وظائف الحجم ، الضغط ، درجة الحرارة ، الانتروبيا ، عدد الجسيمات والمعلمات العيانية المستقلة الأخرى التي تميز حالة النظام الديناميكي الحراري. تشمل الإمكانات الديناميكية الحرارية الطاقة الداخلية، المحتوى الحراري ، جهد متساوي الصدور (طاقة هيلمهولتز) ، جهد متساوي الضغط (طاقة جيبس). معرفة أي جهود ديناميكية حرارية كدالة مجموعة كاملةالمعلمات ، يمكنك حساب أي خصائص ماكروسكوبية للنظام وحساب العمليات التي تحدث فيه.
توزيع GIBBS الكنسي ، توزيع احتمالات الحالات المختلفة للنظام العياني بحجم ثابت وعدد ثابت من الجسيمات ، والذي يكون في حالة توازن مع بيئة درجة حرارة معينة ؛ إذا كان النظام يستطيع تبادل الجسيمات مع البيئة ، فإن توزيع جيبس يسمى غراند كانيكال. بالنسبة للنظام المعزول ، يكون توزيع جيبس الميكروكنوني صالحًا ، وفقًا لذلك فإن جميع الدول الصغيرة للنظام ذات الطاقة المعطاة تكون محتملة بشكل متساوٍ. سميت على اسم JW Gibbs ، الذي اكتشف هذا التوزيع.
تكمن أسباب ارتباط الجذور بالمركبات غير المشبعة التقنية الحديثةالحصول على البوليمرات والبوليمرات المشتركة والأوليغومرات. تحدث هذه التفاعلات أثناء تكسير الهيدروكربونات وهلجنة الأوليفينات وأكسدة المركبات غير المشبعة. تستخدم على نطاق واسع في تخليق المركبات والأدوية المختلفة. تصاحب تفاعلات إضافة ذرات الهيدروجين ومركبات الهيدروكسيل إلى المركبات غير المشبعة والعطرية التحلل الضوئي والتحلل الإشعاعي للمواد العضوية والأشياء البيولوجية.
ينكسر الرابطة المزدوجة C = C وتتشكل الرابطة C X. كقاعدة عامة ، الناتج
-bond أقوى من كسر الرابطة -CC ، وبالتالي يكون تفاعل الإضافة طاردًا للحرارة. يمكن رؤية هذا بوضوح من مقارنة المحتوى الحراري للتفاعل نوقوة الرابطة الناتجة د(EtX) في علامة التبويب. واحد.
عامل مهم آخر يؤثر على المحتوى الحراري للتفاعل هو طاقة التثبيت الناتجة عن جذري XCH 2 C H 2 Y: كلما زادت هذه الطاقة ، زادت حرارة إضافة الجذر X إلى الأولفين. يمكن تمييز طاقة التثبيت ، على سبيل المثال ، من خلال الاختلاف في قوة روابط CH في مركبات Pr H و EtYHC H. فيما يلي البيانات التي تميز مساهمة طاقة التثبيت لـ CH 3 CH 2 يتكون جذر C H 2 Y نتيجة لإضافة جذر الميثيل إلى المونومر CH 2 = CHY ، في المحتوى الحراري لهذا التفاعل.
الجدول 1.
المحتوى الحراري ، الانتروبيا وطاقة جيبس لإضافة الذرات والجذور X إلى الإيثيلين.
|
X |
ح, كيلوجول مول 1 |
س, J مول 1 ك 1 |
جي(298 ك) ، كيلوجول مول 1 |
|
ح |
|||
|
Cl |
|||
|
ج ح 3 |
|||
|
أنا 2 ج ح |
|||
|
شهادة الدكتوراه ح 2 |
|||
|
ن ح 2 |
|||
|
ح |
|||
|
CH 3 ا |
|||
|
ح 2 |
يمكن ملاحظة أنه كلما زادت طاقة التثبيت للجذر ، انخفض المحتوى الحراري للتفاعل.
تستمر جميع تفاعلات الإضافة مع انخفاض في الانتروبيا ، حيث يتم دمج جسيمين في واحد (انظر الجدول 8.1). لهذا السبب ، بالنسبة لتفاعلات الإضافة ، طاقة جيبس ، وعند درجة حرارة عالية بدرجة كافية ، يكون تفاعل الإضافة الطاردة للحرارة قابلاً للانعكاس ، حيث جي= حتي س.
تتأثر أي عملية (تفاعل) بعاملين:
Enatlipine (exo أو endo) - Δ H ؛
الحتمية (ТΔS).
عندما يتم الجمع بين هذين العاملين ، نحصل على:
ΔН - ТΔS = ΔG
G = H - TS - طاقة جيبس.
المعنى المادي لطاقة جيبس:
الخلاصة: حالة التوازن الديناميكي الحراري مستقرة للغاية ، لأنه في الثابت P ، T ، لا يمكن للنظام الخروج من حالة التوازن ، لأن الناتج يساوي الزيادة في طاقة جيبس.
لكي يخرج النظام من التوازن ، من الضروري تغيير أي عوامل خارجية (P ، T ، التركيز ، وما إلى ذلك).
هناك مفهوم لدولة جيبس القياسية:
ΔG f 0298 [kJ / mol] هي قيمة مرجعية.
ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0298 - Σn j Δ * ΔG f 0298
كاشف المنتج
تتم معظم العمليات على مستوى أعلى من المستوى القياسي (298). لتحويل طاقة جيبس إلى درجات حرارة أعلى ، يلزم توفر بيانات مرجعية عن السعات الحرارية ، ويتم تقديم البيانات كدالة لدرجة الحرارة.
في الكتب المرجعية ، عادة ما يتم تقديم هذه البيانات في شكل سلسلة الطاقة.
C p 0 = a + bT + cT 2 + c'T -2
حيث تختلف أ ، ب ، ج ، ج لكل مادة.
ΔC p 0 = a + bT + cT 2 + c 'T -2
حيث Δa ، Δb ، Δc ، c '- كونها وظائف حالة ، يتم حسابها بواسطة الصيغ:
Δa = Σn i a - n j a
كاشف المنتج
Δb = Σn i b - Σn j b
كاشف المنتج
Δc = Σn i c - n j c
كاشف المنتج
الديناميكا الحرارية لتوازن الطور. توازن الطور في الأنظمة غير المتجانسة. قاعدة مرحلة جيبس.
تتضمن اتزان الطور انتقالات من النوع:
المرحلة الصلبة في حالة توازن مع السائل (الذوبان - التبلور) ؛
المرحلة السائلة في حالة توازن مع البخار (التبخر - التكثيف) ؛
المرحلة الصلبة في حالة اتزان مع البخار (تسامي - تسامي).
المفاهيم الأساسية لقاعدة المرحلة:
المرحلة (F) هي جزء من النظام يحتوي على واجهات مع أجزائه الأخرى.
المكون (ك) هو مكون متجانس كيميائيًا للنظام يحتوي على جميع خصائصه.
عدد درجات الحرية (C) هو عدد المتغيرات المستقلة التي يمكن تغييرها بشكل تعسفي دون تغيير عدد المراحل في النظام.
(S ، F ، K) S = K - F +2
هناك قاعدة مرحلة جيبس.
هناك أنظمة مكونة من مكون واحد ، ومكونين ، وثلاثة مكونات (K = 1 ، K = 2 ، K = 3).
C دقيقة = 1-3 + 2 = 0
الحد الأقصى C = 1 - 1 + 2 = 2
لوصف الأنظمة ذات المكون الواحد ، تم اختيار الإحداثيات التالية:
P (ضغط بخار مشبع)
T (درجة الحرارة)
dP / dT = ΔH p.p. / (T f.p. * V)
يظل هذا الاعتماد ساريًا لجميع انتقالات الطور تمامًا.
جتلفزيون. أ
ب البخار
يتوافق كل سطر في الرسم التخطيطي مع انتقال الطور الخاص به:
تلفزيون Оb. - ج.
Oa J. - ستيم
OS TV. - بخار
حقول الرسم البياني: المرحلة الصلبة ، المرحلة السائلة ، البخار.
تي كر: بخار - غاز
حقل المرحلة:
С = 2 (على الهامش С max)
C = 1 (على الخطوط)
النقطة O - تقابل توازن ثلاث مراحل: TV. - F - بخار.
С = 0 - هذا يعني أنه لا يمكن تغيير درجة الحرارة ولا الضغط.
دعونا نتوقف الآن عن الحديث كمون كيميائي- كمية تحدد الخصائص الديناميكية الحرارية ليس للنظام ككل ، ولكن لجزيء واحد في هذا النظام.
إذا أضفنا جزيءًا بجزيء إلى النظام عند ضغط متواصل، فإن إضافة كل جسيم جديد يتطلب نفس العمل تمامًا مثل إضافة أي جسيم سابق: سيزداد حجم النظام ، لكن كثافة النظام - وشدة التفاعلات فيه - لن تتغير. لذلك ، من الملائم تحديد الحالة الديناميكية الحرارية للجزيء في نظام بقيمة الحر طاقة جيبس زمقسومًا على عدد الجزيئات ن،
|
م = ز / ن |
اتصل كمون كيميائي(ومنذ ذلك الحين في المرحلة السائلة أو الصلبة والضغط المنخفض F "G، ثم هنا م » و / ن). إذا نلا يعني عدد الجزيئات ، ولكن ، كالعادة ، عدد مولات الجزيئات ، إذن m لا يشير أيضًا إلى جزيء واحد ، ولكن إلى جزيء جزيء.
الإمكانات الكيميائية - أو ، على نحو مكافئ ، حرة طاقة جيبسلكل جزيء - سيكون مفيدًا في الجزء الثاني من محاضرة اليوم ، عندما يتعلق الأمر بتوزيع الجزيئات بين المراحل. الحقيقة هي أن الجزيئات تتدفق من المرحلة التي تكون فيها إمكاناتها الكيميائية أعلى إلى المرحلة التي تكون فيها إمكاناتها الكيميائية أقل - وهذا يقلل من إجمالي القدرة الحرة طاقةالنظام ويجعله أقرب إلى التوازن. وفي حالة التوازن ، فإن الإمكانات الكيميائية للجزيئات في إحدى الطور تساوي الإمكانات الكيميائية لنفس الجزيئات في المرحلة الأخرى.
الخامس مؤخراعند دراسة خصائص الأنظمة الملدنة ، تم اكتشاف حقائق تجريبية تتعارض مع المفاهيم المقبولة عمومًا وفي عدد من الحالات لم تحصل على تفسير مناسب. يتعلق هذا بالديناميكا الحرارية للأنظمة الملدنة ، وتحديد درجة حرارة التزجج (T c) وتقييم خصائص الأنظمة التي تحتوي على كميات صغيرة نسبيًا من الملدنات. هذه الحقائق ذات أهمية كبيرة للممارسة والنظرية ، فهي مرتبطة بقابلية استقرار الأنظمة الملدنة والاستخدام غير الصحيح لبعض طرق دراسة خصائصها.
من المعروف أن جميع الأنظمة مقسمة إلى مستقرة أو مستقرة ، وغير مستقرة أو قابلة للتغير وثابتة ، وهي الأكثر شيوعًا. لذلك ، فإن دراسة الخصائص الفيزيائية الحرارية للأنظمة القابلة للاستقرار لها أهمية كبيرة.
يكون النظام غير المستقر مستقرًا فيما يتعلق بجميع الأنظمة التي لا تختلف كثيرًا عنه ، ولكن يوجد نظام واحد على الأقل فيما يتعلق به غير مستقر. الحالة A ، مع أقل طاقة Gibbs ، مستقرة حقًا ، والحالة B ، مع أعلى طاقة Gibbs ، هي حالة غير مستقرة فيما يتعلق بالحالة A. ومع ذلك ، لكي ينتقل النظام من الحالة B إلى الحالة A ، فمن الضروري للتغلب على الحاجز المحتمل. إذا كانت طاقة الاضطراب أقل من الحاجز المحتمل ، فسيظل النظام في الحالة ب.
يعتمد استقرار هذه الأنظمة على نسبة وقت الاسترخاء (ع) ووقت التجربة (المرجع) ؛ لا يعني وقت الخبرة وقت التجربة المعملية فحسب ، بل يعني أيضًا وقت تخزين المنتج وتشغيله. إذا
p >> المرجع ، إذن يمكن أن يكون النظام في حالة مستقرة لفترة غير محدودة ولا يختلف عن نظام مستقر حقًا. لذلك ، لا ينبغي تطبيق مصطلح "عدم التوازن" عليه. على العكس من ذلك ، فإن مصطلح "التوازن المستقر" يستخدم الآن على نطاق واسع. النظام في الحالة A في حالة توازن حقيقي ، والنظام في الحالة B في حالة توازن ثابت.
تعتبر الحالة غير المستقرة نموذجية لأنظمة البوليمر نظرًا للحجم الكبير جدًا لجزيئات البوليمر الكبيرة و p. يمكن الحصول على هذه الأنظمة ، على سبيل المثال ، عن طريق التبريد ، أي التبريد السريع لمزيج البوليمر أو البوليمر إلى درجة حرارة أقل بكثير من T c. في هذه الحالة ، لا يتغير هيكل النظام ويظل الهيكل المنقول إليه عند درجة حرارة أعلى. هذا يعني أن النظام "يتذكر" ماضيه. تسمى هذه الأنظمة أنظمة "الذاكرة". تم تكريس العديد من الأعمال لدراسة خصائصها ، ويتم تطوير الديناميكا الحرارية لهذه الأنظمة. تعتمد هذه الخصائص على تاريخ الأنظمة. تشمل أنظمة الذاكرة جميع البوليمرات وتركيبات البوليمر التي تكون في درجات حرارة أقل بكثير من Tc. وقت استرخاء العمليات التي تحدث فيها طويل جدًا ، وبالتالي البوليمرات الزجاجية عند T.<< Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
من الأهمية بمكان التقارب الديناميكي الحراري للبوليمر للملدنات ، والذي يتم تقديره بنفس المعلمات مثل تقارب البوليمر للمذيبات: قيمة وعلامة طاقة جيبس (G) للخلط ، معلمة Flory- تفاعل Huggins (1) ، والمعامل الفيروسي الثاني (A2). يمكن تحديد قيمة G بطريقتين. تتكون الطريقة الأولى من التحديد المباشر لـ G بناءً على البيانات التجريبية حول ضغط بخار الملدن على النظام الملدن أو على ضغط الانتفاخ. الملدنات هي سوائل غير متطايرة ، لذلك فإن قياس ضغوطها المنخفضة يتطلب طرقًا خاصة. طريقة الانصباب المستخدمة لهذا الغرض لها عيوب كثيرة. الأكثر دقة هي طريقة تحديد ضغط الانتفاخ ، والتي استخدمت منذ فترة طويلة في دراسة خصائص إيثرات السليلوز الملدنة. تم تطبيقه بنجاح في دراسة تقارب مبركنات المطاط مع المذيبات المختلفة.
يمكن تحديد البوليمرات الملدنة G باستخدام الطريقة المقترحة لمخاليط البوليمرات. لهذا ، من الضروري قياس G لخلط البوليمر والملدنات ومخاليطهم مع أي سائل منخفض الوزن الجزيئي غير قابل للامتزاج معهم بلا حدود. يمكن تحديد طاقة Gibbs للخلط بناءً على بيانات تشتت الضوء للحلول. تم استخدام هذه الطريقة ، التي قدمها Wux لنظام سائل-سائل ، لأول مرة لأنظمة مذيبات البوليمر في العمل.
تتمثل الطريقة الثانية لتحديد قيمة G في حساب هذه المعلمة على أساس المحتوى الحراري والإنتروبيا المقاسة تجريبياً لخلط البوليمر مع الملدنات. يتم حسابه بواسطة المعادلة: G = H - TS. يتم حساب المحتوى الحراري للخلط وفقًا لقانون هيس ، كما هو موصوف أعلاه ، يتم تحديد إنتروبيا الخلط بناءً على اعتماد درجة الحرارة على السعة الحرارية للأنظمة الملدنة ، والتي يتم قياسها بمسعر مسعر. هذه الطريقة جديرة بالملاحظة. ومع ذلك ، في إطار الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ، لا يمكن الحصول على القيم المطلقة للإنتروبيا إلا من خلال استقراء اعتماد درجة الحرارة التجريبية للحرارة النوعية إلى الصفر المطلق. تم إجراء ذلك في العمل ، وفي العمل تم استخدام طريقة تقريبية لحساب قيم S 0 ، عندما تم أخذ جميع قيم الكون بدون حدود صفرية. هذا يمكن أن يؤدي إلى أخطاء. يترتب على ما سبق أنه من الضروري تطوير طرق مختلفة تعطي نفس النتائج. يتطلب هذا مقارنة النتائج التي تم الحصول عليها بطرق مختلفة ومناقشتها بشكل منهجي.
استنتاج
في عملي ، فكرت في طاقة جيبس والمفاهيم المتعلقة بهذه النظرية. لقد تحدثت عن إمكانات الديناميكا الحرارية ، وقواعد الطور ، وتوزيع جيبس ، والأنتروبيا ، وبالطبع طاقة جيبس نفسها.
مساهمات يوشيا ويلارد جيبس في العلوم مهمة. كانت أعماله وأبحاثه بمثابة الأساس للتطورات العلمية لأتباعه ، ولها أيضًا أهمية عملية.
قائمة الأدبيات المستخدمة:
الفيزياء الحرارية للسوائل غير المستقرة. سفيردلوفسك ، جامعة كاليفورنيا ، أن SSSR ، 1987.
Prigogine I. ، Defey R. الديناميكا الحرارية الكيميائية. لكل. من الانجليزية إد. V.A. ميخائيلوفا. نوفوسيبيرسك ، علوم ، 1966.
كوبو ر. الديناميكا الحرارية. لكل. من الانجليزية إد. م. زوباريفا ، ن. البلاسيدات. مير ، 1970.
أ.تاجر وزن جزيئي مرتفع Comm.، 1988، t. A30، No. 7، p. 1347.
أ.تاجر الكيمياء الفيزيائية للبوليمرات. M. ، الكيمياء ، 1978.
ال في نوفيكوفا وغيرها. الجماهير ، 1983 ، عدد 8 ، ص. 60.
طاقة جيبسبالشكل التالي: تغيير طاقة جيبسمع تكوين معين ... أي من إمكانات الديناميكا الحرارية: داخلية طاقةيو ، المحتوى الحراري H ، طاقة جيبسز طاقةهيلمهولتز أ خاضع للثبات ...
... طاقة جيبسالتفاعلات 2 و 3 موصوفة في معادلات الاعتماد على درجة الحرارة: طاقة جيبسيمكن العثور على رد الفعل 1 عن طريق الجمع الطاقات جيبس... ماكينة الصراف الآلي. الاستبدال في تعبيرات لـ الطاقاتمعنى الاختلاط الطاقات جيبسردود الفعل (1) - (4) ، نحصل على ...
دائمًا> 0. السطح الداخلي طاقةوحدات السطح أكثر من السطح طاقة جيبس(*) على حرارة التكوين ... ، وبالتالي المعادلة جيبس- هيلمهولتز (**) يربط السطح بالكامل طاقةأو المحتوى الحراري مع طاقة جيبسفي هذه الحالة...
، كيلوجول / مول
، كيلوجول / مول
، J / (مول. ك)
، J / (مول. ك)
