Kõikide keemiliste reaktsioonidega kaasneb tavaliselt nii entroopia kui ka entalpia muutus. Süsteemi entalpia ja entroopia vahelise seose loob oleku termodünaamiline funktsioon, mis on nn. Gibbsi vaba energia ehk isobaar-isotermiline potentsiaal (G). See iseloomustab protsesside spontaanse kulgemise suunda ja piiri isobaar-isotermilistes tingimustes (p = const ja T = const). Süsteemi entalpia ja entroopiaga on Gibbsi vaba energia seotud suhtega
G = H - TS. (9)
Absoluutväärtust ei saa mõõta, seetõttu kasutatakse funktsiooni muutust konkreetse protsessi käigus:
DG = DH - TDS. (10)
Gibbsi vaba energiat mõõdetakse kJ / mol ja kJ. Vaba füüsiline tähendus Gibbsi energia: süsteemi vaba energia, mida saab muuta tööks. Lihtainete puhul võetakse Gibbsi vaba energia väärtuseks null.
Muuda märki tasuta energiat Gibbs DG ja selle väärtus Р = const määravad süsteemi termodünaamilise stabiilsuse:
· kui sisse keemiline protsess toimub Gibbsi vaba energia vähenemine, st. DG< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
Kui reaktsiooniproduktidel on suurem termodünaamiline potentsiaal kui lähteainetel, s.o. DG>
· Kui DG = 0, siis võib reaktsioon kulgeda nii edasi- kui ka vastassuunas, s.t. reaktsioon on pöörduv.
Seega spontaansed protsessid Р = const jätkuvad Gibbsi vaba energia vähenemisega. See järeldus kehtib nii isoleeritud kui ka avatud süsteemide kohta.
Süsteemi Gibbsi energia muutumist 1 mol aine moodustumisel lihtsatest ainetest, mis on nendes tingimustes stabiilsed, nimetatakse aine DG proovi moodustumise Gibbsi energiaks. , mõõdetuna kJ / mol.
Kui aine on standardtingimustes, siis nimetatakse Gibbsi moodustumise energiat aine moodustumise Gibbsi standardenergiaks (DG 0 näidis 298). Standardtingimustes stabiilse lihtaine moodustumise standardne Gibbsi energia on null. DG 0 proovi 298 aine väärtused on toodud teatmeteostes.
Gibbsi energia muutus, samuti entalpia ja entroopia muutus, ei sõltu protsessi käigust, seetõttu muutub Gibbsi energia keemiline reaktsioon DG võrdub reaktsioonisaaduste moodustumise Gibbsi energiate summa ja lähteainete moodustumise Gibbsi energiate summa vahega, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente:
DG 0 298 = S (n i. DG i 0 298) nt - S (n i. D G i 0 298) välja. ... (üksteist)
Helmholtzi vaba energia
Isohooriliste protsesside (V = const ja T = const) suuna määrab Helmholtzi vaba energia muutus, mida nimetatakse ka isohooriliseks-isotermiliseks potentsiaaliks (F):
DF = DU – TDS.
Helmholtzi vaba energia DF muutuse märk ja selle väärtus V = const määravad süsteemi termodünaamilise stabiilsuse:
Kui keemilises protsessis toimub Helmholtzi vaba energia vähenemine, s.o. D F< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
Kui reaktsiooniproduktidel on suurem termodünaamiline potentsiaal kui lähteainetel, s.o. D F> 0, protsess ei saa kulgeda spontaanselt või öeldakse: protsess on termodünaamiliselt võimatu;
· Kui D F = 0, siis võib reaktsioon kulgeda nii edasi- kui ka vastassuunas, s.t. reaktsioon on pöörduv.
Järelikult kulgevad spontaansed protsessid V = const juures Helmholtzi vaba energia vähenemisega. See järeldus kehtib nii isoleeritud kui ka avatud süsteemide kohta.
KEEMILINE KINETIKA
Keemilise kineetika põhimõisted
Keemiline kineetika on keemia haru, mis uurib keemiliste reaktsioonide kiirusi ja mehhanisme.
Eristage homogeenseid ja heterogeenseid keemilisi reaktsioone:
· Homogeensed reaktsioonid kulgevad homogeenses keskkonnas kogu süsteemi mahu ulatuses (need on reaktsioonid lahustes, gaasifaasis);
· Heterogeensed reaktsioonid toimuvad heterogeenses keskkonnas, piirpinnal (tahke või vedela aine põlemine).
Keemilise kineetika põhikontseptsioon on keemilise reaktsiooni kiiruse mõiste. Keemilise reaktsiooni kiirust mõistetakse kui elementaarsete vastastikmõjude arvu ajaühikus ruumalaühiku kohta (kui reaktsioon on homogeenne) või elementaarsete interaktsiooniaktide arvu ajaühikus liideseühiku kohta (kui reaktsioon on heterogeenne).
Reaktsioonikiirust iseloomustab reaktsiooni mis tahes algaine või lõpp-produkti kontsentratsiooni muutus ajaühikus ja seda väljendatakse: homogeensete reaktsioonide korral - mol / L s (mol / m 3 s jne), heterogeensete reaktsioonide korral - mol / cm 2 s (mol / m 2 s).
V cf = ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) = ± DC / Dt. (üks)
Keskmine kiirus on ligikaudne, sest ajavahemikus t 1 ÷ t 2 see ei jää konstantseks. Tegelik või hetkekiirus ajahetkel t (V) määratakse järgmiselt:
V = lim (± DС / D t) = ± dС / dt = ± С "t = tan a, (2)
need. keemilise reaktsiooni hetkekiirus võrdub ühe aine kontsentratsiooni esimese tuletisega ajas ja määratakse kõvera puutuja kaldenurga С А = f (t) tg-na vastavas punktis. antud ajahetkeni t: dС / dt = tga.
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub erinevaid tegureid:
Reagentide olemus;
Nende kontsentratsioon;
Protsessi temperatuurid;
Katalüsaatori olemasolu.
Vaatleme üksikasjalikumalt iga loetletud teguri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele.
Gibbsi energia reaktsiooni nimetatakse Gibbsi energia ΔG muutuseks keemilise reaktsiooni käigus. Kuna süsteemi Gibbsi energia G = H - TS, selle muutus protsessis määratakse järgmise valemiga: ΔG = ΔH-TAS(4.1)
kus T on absoluutne temperatuur kelvinites.
Energia Gibbs keemilist reaktsiooni iseloomustab selle spontaanse voolamise võimalus konstantsel rõhul ja temperatuuril. Kui ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 spontaanne reaktsioon on võimatu, kuid kui ΔG = 0, on süsteem tasakaaluseisundis.
Reaktsiooni Gibbsi energia arvutamiseks vastavalt valemile (4.1) määratakse ΔН ja ΔS eraldi. Sel juhul kasutatakse praktilistes arvutustes lähendusi (2.4) ja (3.4).
Näide 4.1. Reaktsiooni Gibbsi energia arvutamine, mis on väljendatud võrrandiga 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g), rõhul 202,6 kPa ja temperatuuril 500 ° C (773K).
Vastavalt seisundile kulgeb reaktsioon praktiliselt tegelikel rõhu ja temperatuuri väärtustel. mille puhul on ligikaudsed väärtused (2.4) ja (3.4) lubatud, st
Δ H 773≈ Δ Н 0 298 = -904,8 kJ = -904800 J. (vt näide 2.2),
aΔ S 773≈ Δ S 0 298 = 179,77 J/K. (vt näide 3.1).
Pärast väärtuste asendamistΔ H 0 298 jaΔ S ° 298 valemisse (4.1) saame:
Δ G 773 = Δ H 773-773Δ S 773≈ Δ N 0 298-773Δ S 0 298 = - 904800 - 773 * 179,≈ 1043762 J = -1043,762 kJ.
Saadud reaktsiooni Gibbsi energia negatiivne väärtusΔ G 773 näitab, et antud reaktsioon võib vaadeldavates tingimustes kulgeda spontaanselt.
Kui reaktsioon jätkub standardtingimustes temperatuuril 298K saab selle Gibbsi energia (reaktsiooni standardne Gibbsi energia) arvutada samamoodi nagu reaktsiooni standardsoojuse arvutamist vastavalt frmulale, mis reaktsiooni jaoks on väljendatud võrrand aA + bB = cC + dD on kujul:
ΔG ° 298 = (cΔG ° 298, o6p, C + dΔG ° 298, o6p, D) - (aΔG 298, proov + bΔG ° 298, proov, c) (4.2)
kus Δ G ° 298, o6 lk. - standardne Gibbsi ühendi moodustumise energia kJ / mol (tabeliväärtused) - reaktsiooni Gibbsi energia, mille käigus temperatuuril 298K tekib 1 mol antud standardolekus olevat ühendit lihtsatest ainetest, mis on ka standardolekus 4 *, a Δ G ° 298 on reaktsiooni standardne Gibbsi energia kJ.
Näide 4.2. Võrrandi järgi kulgeva reaktsiooni standardse Gibbsi energia arvutamine: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g).
Vastavalt valemile (4.2) kirjutame:
Definitsiooni järgi on lihtainete moodustumise standardne Gibbsi energia null.
Δ G 0 298 O 2 ei esine avaldises selle võrdsuse tõttu nulliga
Δ G 0 298 = (4Δ G 0 298. ei + 6 Δ G 0 298. H 2 O) - 4Δ G 0 298. NH 3 Pärast tabeliväärtuste asendamistΔ G 0 298 .obR saame:Δ G 0 298 = (4 (86,69) + 6 (-228,76)) - 4 (-16,64) = -959,24 kJ. Saadud tulemus näitab, et nagu näites 4.1, võib vaadeldav reaktsioon standardtingimustes kulgeda spontaanselt
Valemi (4.1) järgi saab määrata reaktsiooni spontaanse kulgemise temperatuurivahemikku. Kuna reaktsiooni spontaanse toimumise tingimus on ΔG negatiivsus (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)
Näide 4.3. Reaktsiooni spontaanse kulgemise temperatuuripiirkonna määramine, väljendatuna võrrandiga: CaCO 3 (t) = CaO (t) + CO 2 (g).
Leidke ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH ° 298 = (ΔН 0 298, CaO + ΔН ° 298, CO 2) - ΔН ° 298, CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) 9 J3 = 177. ΔS ≈ ΔS 0 298 = (S 0 298, CaO + S 0 298,CO2) - S 0 298, CaCO3 = (39,7 + 213,6) - 92,9 = 160,4 J / K. Asendame ΔН ja ΔS väärtused ebavõrdsusega ja lahendame selle T suhtes: 177390 - T * 160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. See on. kõigil temperatuuridel üle 1106K on negatiivne ΔG tagatud ja seetõttu on selles temperatuurivahemikus võimalik vaadeldava reaktsiooni spontaanne toimumine.
Reaktsiooni standardne Gibbsi energia on võrdne reaktsioonisaaduste standardsete Gibbsi energiate summaga, millest on lahutatud lähteainete standardsete Gibbsi energiate summa, võttes arvesse reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetrilisi koefitsiente.
kus - reaktsiooni standardne Gibbsi energia,
- reaktsioonisaaduste standardsete Gibbsi energiate summa,
- lähteainete standardsete Gibbsi energiate summa,
n, n /- lähteainete ja lõpp-produktide stöhhiomeetrilised koefitsiendid reaktsioonivõrrandis.
Gibbsi energia standardväärtused 1 mooli aine kohta temperatuuril T = 298 K on toodud käsiraamatus / 5, tabelis 44; 6, tabel 1 /.
Lahendus:
1) Gibbsi energia arvutamine.
Teatmeraamatust / 5, tabel 44 / leiame reaktsiooniainete standardsete Gibbsi energiate väärtused:
a) reaktsioonisaadused
b) lähteained
Rakendades võrrandit (63), saame:
Järeldus... Saadud Gibbsi energia väärtus () näitab, et see reaktsioon suletud süsteemis võib standardtingimustes kulgeda edasisuunas.
2) Helmholtzi energia arvutamine.
Isohoori-isotermilise potentsiaali arvutamiseks kaaluge Gibbsi energia ja Helmholtzi energia vahelist suhet:
Kui reaktsioonis osalevad ainult kondenseerunud faasid (tahked ja vedelad ained), muutub ruumala Dv on võrdne nulliga.
Kui reaktsioonis osalevad gaasilised saadused, ei saa jätta tähelepanuta ruumala muutust.
Vaatleme lihtsaimat juhtumit, kui reaktsioonis osalevad gaasid järgivad ideaalse gaasi seadusi. Siis saame Clapeyroni-Mendelejevi võrrandi järgi kirjutada PDV = DnRT.
Dn = n con - n ref,
kus n con on gaasiliste lõpptoodete moolide arv;
n ref - gaasiliste lähteainete moolide arv.
Meie näites on ainult üks gaasiline toode - süsinikdioksiid, seega Dn= 0 - 1= - 1.
Järeldus... Kuna arvutuse tulemusena saadud väärtus DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Gibbsi energia leidmiseks võib kasutada võrrandit (56), mis võimaldab arvutada nii standardtingimustes kui ka mis tahes muul temperatuuril.
Näide 2... Arvutage Gibbsi ja Helmholtzi energiad T 1 = 298 K ja T 2 = 473 K, konstantsel rõhul 1,013 × 10 5 Pa reaktsiooni jaoks:
Kuidas mõjutab temperatuuri tõus selle reaktsiooni suunda?
Lahendus... Arvutamiseks DG reaktsiooni, kasutame võrrandit (56):
kus DH ja DS- vastavalt reaktsiooni entalpia ja entroopia muutus antud temperatuuril:
a) T= 298 K.
Määrake reaktsiooni standardentalpia muutus D r H 0(298) (arvutus on toodud punkti 1.3.3 näites 1): D r H 0(298) = -170,42 kJ.
D r S 0(298) (arvutus on toodud punkti 1.5.4 näites 1): D r S 0(298) = -133,77 J.
Järeldus... Standardse Gibbsi energia arvutamine võrdlusandmetest, mis on toodud eelmises näites, ja arvutus valemi (56) järgi, mis on antud näites, langevad praktiliselt kokku. Suhteline viga on järgmine:
Makse DF(298) vrd. samas jaotises, näide 1.
b) T= 473 K.
Määrake reaktsiooni entalpia muutus D r H(473) (arvutus on toodud punkti 1.4.2 näites 2):
D r H(473) = -125,79 kJ.
Määrake reaktsiooni entroopia muutus D r S(473) (arvutus on toodud punkti 1.5.4 näites 1):
D r S(473) = -12,9 J.
Asendage saadud andmed võrrandiga (56):
Makse DF teostame vastavalt võrrandile (64):
Järeldus... Vastuse ülesande viimasele küsimusele määrab märk D r S ja D r H(vt tabel 1). Meie puhul s.t. võrrandis termin ( - TDS) sest meie reaktsioon on positiivne. Seetõttu temperatuuri tõusuga T isobaar-isotermilises protsessis väärtus D r G suureneb (st muutub vähem negatiivseks). See tähendab, et temperatuuri tõus takistab vaadeldava reaktsiooni kulgemist edasisuunas.
Isohoorilises-isotermilises protsessis täheldatakse Helmholtzi energia puhul sarnaseid suundumusi.
Teisendame selle võrrandi ja integreerime:
Kui T 1= 298 K, siis on võrrand järgmisel kujul:
Olenevalt täpsusastmest on selle meetodi abil Gibbsi energia arvutamiseks kolm võimalust.
Esimene variant... Oletame, et reaktsiooni entroopia ei sõltu temperatuurist, s.t. D r S 0(298)= D r S (T 2), siis:
Saadud arvutustulemus annab olulise vea.
Näide 3... Arvutage Gibbsi energia, kasutades reaktsiooni jaoks pakutud meetodit:
Kell T 2 = 473 K, konstantsel rõhul 1,013 × 10 5 Pa.
Lahendus.
Leiame standardse Gibbsi energia võrrandi (63) abil (vt näidet 1 jaotises 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Määrake reaktsiooni standardentroopia muutus D r S 0(298) (arvutus on toodud punkti 1.5.4 näites 1): D r S 0(298) = -133,77 J.
Asendage saadud andmed võrrandiga (66) ja sooritage arvutus:
Järeldus... Arvutustulemus erineb punkti 1.5.8 näite 2 b tulemusest, kuna viimane variant on ligikaudne, vee faasisiiret ei võeta arvesse.
Teine variant. Oletame, et reaktsiooni entroopia sõltub temperatuurist
Kui soojusmahtuvus ei sõltu temperatuurist D r С Р = konst, siis pärast integreerimist on meil:
Asendage saadud väärtus D r S(T) jaotises (65):
Pärast integreerimist saame:
võttes arvesse reaktsiooni entroopia sõltuvust temperatuurist.
Lahendus.
Me määratleme D r C P reaktsioonid vastavalt Hessi seaduse esimesele tagajärjele:
Kasutame üksikute ainete standardsete isobaarsete soojusvõimsuste väärtusi, mis on toodud käsiraamatus / 5, tabelis. 44 /:
a) reaktsioonisaadused:
b) lähtematerjalid:
Standardse Gibbsi energia arvutamine selle reaktsiooni jaoks on näidatud jaotise 1.5.8 näites 1. D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Selle reaktsiooni standardentroopia arvutamine on näidatud jaotise 1.5.4 näites 1. D r S 0(298) = -133,77 J.
Asendades saadud väärtused (67), saame:
Järeldus: see arvutus on ka ligikaudne, s.t. see ei võta arvesse soojusmahtuvuse sõltuvust temperatuurist, kuid see on täpsem kui eespool käsitletud esimene meetod.
Vaadeldav näide on keerulisem, kuna ühe aine, nimelt vee, pakutud temperatuurivahemikus toimub faasiüleminek, millega tuleb arvestada. See muudab arvutamise keeruliseks ja muudab selle tülikaks.
Sellistel juhtudel saab Gibbsi energia arvutada valemi (56) abil. See arvutus on esitatud punkti 1.5.8 näites 2.
Praktikas kasutatakse Gibbsi energia arvutamiseks sageli Temkin-Schwarzmani meetodit (1946), mis võimaldab standardse Gibbsi energia 298 K juures ümber arvutada mis tahes temperatuuril / 1, 4, 7, 8 /.
Näide 5. Arvutage Gibbsi energia muutus 0,005 m 3 hapniku isotermilisel kokkusurumisel alates R 1= 0,1013 × 10 5 Pa kuni R 2= 1,013 × 10 5 Pa ( T= 0 0 C), pidades hapnikku ideaalseks gaasiks.
Lahendus. Mendelejevi-Clapeyroni võrrandist leiame reaktsioonis osalevate hapnikumoolide arvu:
Määramiseks DG kasutame valemit (58):
Sest protsess toimub kl T = const, siis on teine liige võrdne nulliga. Arvutamine toimub valemi järgi dG = VdP.
Mendelejevi-Clapeyroni võrrandist väljendame V:
Asendame:
Integreerime ja asendame järgmised ülesanded:
Järeldus. Hapniku isotermilise kokkusurumise korral ei saa protsess spontaanselt kulgeda.
Näide 6. Jää sulamissoojus temperatuuril 0 0 С võrdub 335 J / g. Vee erisoojusmahtuvus on. Jää erisoojusmaht on võrdne. Otsi DG, DH, DS 1 mol ülejahutatud vee -5 0 С jääks muutmise protsessiks.
Lahendus.Ülejahutatud vedelik ei ole tasakaalus tahke faasiga. Vaadeldav protsess ei ole staatiline, seetõttu on ülejahutatud vedeliku kristalliseerumissoojuse põhjal võimatu arvutada entalpiat ja entroopiat.
Nende funktsioonide arvutamiseks asendame mittestaatilise protsessi mõtteliselt kolme kvaasistaatilisega, mille tulemusena jõuab süsteem algolekust lõppseisu.
1. protsess. 1 mol vee kuumutamine pöörduval viisil külmumistemperatuurini. Sel juhul entalpia ja entroopia muutus vastavalt võrranditele (26) ja (36):
kus C P- vee molaarne soojusmahtuvus,
Asendades ülesande andmed valemitesse, saame:
2. protsess. Vee kristallimine temperatuuril 0 °C (273 K). Probleemi tingimustes antakse sulamise erisoojus ( DН pl.), st. 1 g vee faasisiirdesoojus tahkest olekust vedelasse.
kus DH 2- 1 mooli vee kristalliseerumissoojus,
DН pl. lööki – ülesandes antud spetsiifiline sulamissoojus,
M Kas vee molaarmass.
Faasisiirde entroopia arvutatakse valemiga (47):
Asendame andmed ja saame:
3. protsess. Jää pööratav jahutamine 273 K-lt 268 K-ni. Entalpia ja entroopia arvutamine toimub sarnaselt esimese protsessiga.
kus C P- jää molaarne soojusmahtuvus,
Andmete asendamisel saame:
Üldine entalpia ja entroopia muutus isobaarses protsessis
Gibbsi energia muutus vaadeldavas protsessis arvutatakse valemiga (56).
Järeldus. Arvutustulemused näitavad, et kui 1 mol ülejahutatud vett muutub jääentalpiaks ja entroopia süsteemis väheneb. See tähendab, et spontaanne protsess on antud juhul võimalik ainult siis, kui madalad temperatuurid kui Gibbsi energia DG omandab negatiivsed väärtused (vt tabel 2), mida me oma näites jälgime.
Küsimused enesetesti jaoks:
1. Andke spontaansete protsesside definitsioon.
2. Milliseid protsesse nimetatakse tasakaaluks?
3. Termodünaamika teise seaduse põhisõnastused. See on matemaatiline väljend.
4. Millised on termodünaamika teise seaduse võimalused?
5. Tuletage termodünaamika ühtse seaduse valem.
6. Mis on entroopia füüsikaline tähendus?
7. Kuidas muutub entroopia tasakaaluprotsessides?
8. Kuidas muutub entroopia spontaansetes protsessides?
9. Millistes süsteemides võib entroopia muutus olla füüsikalis-keemiliste protsesside suuna mõõtmiseks?
10. Kui suur on ühe aine kolme agregaatoleku molaarsete entroopiate suhe: gaas, vedel, tahke aine?
11. Eraldatud süsteemis toimub spontaanselt keemiline reaktsioon teatud koguse lõpptoote moodustumisega. Kuidas muutub süsteemi entroopia?
12. Millistel tingimustel saab entroopiat kasutada protsessi suuna määrava funktsioonina?
13. Milline on reaktsiooni entroopia sõltuvus protsessi tingimustest (temperatuuri, rõhu, ruumala mõju)?
14. Kuidas arvutatakse reaktsiooni entroopiat?
15. Miks võeti kasutusele termodünaamilised potentsiaalid?
16. Mis on Gibbsi energia, Helmholtzi energia füüsiline tähendus?
17. Millistes süsteemides saab isobaari-isotermilise potentsiaali muutus olla füüsikalis-keemiliste protsesside suuna mõõdik?
18. Millistes süsteemides saab isohoorilise-isotermilise potentsiaali muutus olla füüsikalis-keemiliste protsesside suuna mõõdik?
19. Tänu sellele, mis muudab keemilise reaktsiooni kõige kasulikumaks töö konstantsel rõhul ja temperatuuril
20. Millistes reaktsioonides omandavad Gibbsi energia ja Helmholtzi energia samad väärtused?
21. Kuidas sõltub keemilise reaktsiooni Gibbsi energia muutus temperatuurist?
22. Protsess toimub püsiva temperatuuri ja rõhu tingimustes suletud süsteemides. Milline termodünaamiline potentsiaal tuleks valida nendes tingimustes spontaanse protsessi toimumise kriteeriumiks?
23. Kuidas muutub Gibbsi energia, kui reaktsioon kulgeb suletud süsteemis konstantsel rõhul ja temperatuuril vasakult paremale?
24. Kuidas muutub Gibbsi energia, kui reaktsioon kulgeb suletud süsteemis konstantsel rõhul ja temperatuuril paremalt vasakule?
25. Vedelik muutub teatud temperatuuril ja rõhul auruks. Milline on selle protsessi peadirektoraadi ja DF-i suhe?
26. Kuidas toimub keemilise reaktsiooni maksimaalne kasulik töö konstantse mahu ja temperatuuri juures?
27. Milline termodünaamiline potentsiaal valida reaktsiooni suuna kriteeriumiks, kui see toimub suletud autoklaavis konstantsel temperatuuril? Mis on protsessi spontaanse kulgemise tingimus, mis väljendub selle potentsiaali abil?
28. Kuidas sõltub süsteemi Helmholtzi energia (isohooriline - isotermiline potentsiaal) mahust konstantsel temperatuuril (kui ainsaks töö liigiks on paisutustöö)? Kirjutage sõltuvuse matemaatiline avaldis.
29. Milliste konstantsete termodünaamiliste parameetrite juures võib entalpia DH muutus olla spontaanse protsessi suuna kriteeriumiks? Milline DH märk nendel tingimustel viitab spontaansele protsessile?
30. Tasakaalusüsteem koosneb kolmest osast, millest igaühel on teatud entroopia: S 1, S 2, S 3. Kuidas saate väljendada süsteemi kui terviku entroopiat?
31. Kuidas muutub Helmholtzi energia (isohooriline - isotermiline potentsiaal) ideaalses olekus gaasi isotermilisel kokkusurumisel?
Termodünaamika kolmas seadus
Analüüsides muutusi termilistes efektides ja isotermilistes potentsiaalides madalatel temperatuuridel, tegi Nernst 1906. aastal ettepaneku, et absoluutsele nullile lähenedes lähenevad soojusefektide ja isotermilise potentsiaali väärtused üksteisele ning kõverad DH = f (T) ja DG = f (T) juures T = 0 puudutavad üksteist ja neil on ühine puutuja(joon. 3). Nernsti postulaat (Nernsti termiline teoreem) kehtib ainult kristallilistest ainetest koosnevate süsteemide puhul.
Matemaatilisel kujul väljendatakse seda väidet järgmiselt: absoluutse nulli lähedal reaktsioonides, mis toimuvad kondenseeritud süsteemides T = 0 ,
Võrrandid (69) ja (70) on termodünaamika kolmanda seaduse matemaatiline väljend.
Vastavalt võrrandile (60) tuleneb Nernsti võrrandist, et absoluutse nulli lähedal ei kaasne kondenseerunud süsteemides toimuvate reaktsioonidega entroopia muutust, s.t. neile DS = 0.
Riis. 3. Suhteline asend
kõverad DH = f (T) ja DG = f (T) piirkonnas
madalad temperatuurid
Planck 1912. aastal soovitas et mis tahes puhta aine korralikult moodustunud kristalli entroopia absoluutses nullis on null(Plancki postulaat).
Hästi moodustunud kristall on täiusliku kristallvõrega kristall. Plancki postulaadi matemaatiline väljend:
Tahketes lahustes ja klaasjas aines see sõltuvus puudub.
Nii Plancki postulaat kui ka Nernsti teoreem – mõlemad väited on termodünaamika kolmas seadus, mida on laialdaselt kasutatud puhaste ainete entroopiate absoluutväärtuste määramiseks:
Ülaltoodud võrrandist (71) järeldub, et nullilähedases temperatuurivahemikus kipub ka ainete soojusmahtuvus olema null:
See väide põhineb erinevate ainete madalatel temperatuuridel soojusmahtuvuse arvukate mõõtmiste tulemustel.
Termodünaamika edasise arenguga sai selgeks Plancki postulaadi tinglikkus. Leiti, et absoluutse nulli juures ei kao mõned tuuma spinnidega seotud entroopiakomponendid ja isotoobiefekt. Tavaliste keemiliste reaktsioonide käigus need komponendid ei muutu, seega võib neid praktiliselt ignoreerida. Selliste reaktsioonide puhul ei pea Plancki postulaadi järeldused täpsustama. Postulaat ise omandab aga tingliku oletuse iseloomu.
Projekteerimistööde ülesannete valikud
Määratlege DH, DU, DS, DF, DG reaktsioonid konstantsel rõhul
R= 1,013 10 5 Pa ja seatud temperatuur.
| P/p nr. | Reaktsiooni võrrand | T, K |
| Fe 2 O 3 (t) + 3CO (g) = 2Fe (t) + 3CO 2 (g) | ||
| CaO (t) + CO 2 (g) = CaCO 3 (t) | ||
| Fe2O3 (t) + 3C (t) = 2Fe (t) + 3CO (g) | ||
| Al 2 O 3 (t) + 3SO 3 (g) = Al 2 (SO 4) 3 (t) | ||
| 2Fe 2O 3 (t) + 3C (t) = 4Fe (t) + 3CO (g) | ||
| Na 2 CO 3 (s) + H 2 SO 4 (l) = Na 2 SO 4 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) | ||
| SO3 (g) + H2O (l) = H2SO4 (g) | ||
| Na 2 CO 3 (t) + Ca (OH) 2 (t) = CaCO 3 (t) + 2NaOH (t) | ||
| CaCO 3 (t) = CaO (t) + CO 2 (g) | ||
| 2K + H2SO4 (l) = K2SO4 (s) + H2 (g) | ||
| Ba (OH) 2 (s) + 2HNO 3 (g) = Ba (NO 3) 2 (s) + H 2 O (l) | ||
| 2FeS (s) + 3,5O 2 (g) = Fe 2O 3 (s) + 2SO 2 (g) | ||
| 4HCl (g) + O 2 (g) = 2H 2O (l) + 2Cl2 (g) | ||
| NH4Cl (t) = NH3 (g) + HCl (g) | ||
| 2N2 (g) + 6H2O (g) = 4NH3 (g) + 3O2 (g) | ||
| 2H 2 (g) + CO (g) = CH4O (g) (metanool) | ||
| 0,5S 2 (g) + 2H 2O (l) = SO 2 (g) + 2H 2 (g) | ||
| 0,5S 2 (g) + 2CO 2 (g) = SO 2 (g) + 2CO (g) | ||
| SO 2 (g) + Cl 2 (g) = SO 2 Cl 2 (g) | ||
| 4NO (g) + 6H2O (g) = 4NH3 (g) + 5O2 (g) | ||
| 2H 3PO 4 (l) + Ca (OH) 2 (s) = Ca (H 2 PO 4) 2 + 2 H 2 O (l) | ||
| 2KOH (s) + H2SO4 (l) = K2SO4 (s) + H2O (g) | ||
| SO 2 (g) + 2CO (g) = S (romb) + 2CO 2 (g) | ||
| K 2 CO 3 (s) + 2HNO 3 (l) = 2KNO 3 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) | ||
| NaI (t) + HCl (g) = NaCl (t) + HI (g) | ||
| Ca (OH) 2 (s) + 2HCl (g) = CaCl 2 (s) + 2H 2 O (g) | ||
| Ba (OH) 2 (s) + H 2 SO 4 (l) = BaSO 4 (s) + 2H 2 O (l) | ||
| BeO (s) + H 2 SO 4 (l) = BeSO 4 (s) + H 2 O (l) | ||
| Al2O3 (s) + 6HCl (g) = 2AlCl3 (s) + 3H2O (g) | ||
| CuO (t) + H2S (g) = CuS (t) + H2O (g) | ||
| CuO (s) + 2HCl (g) = CuCl2 (s) + H2O (l) | ||
| 2CO (g) + 3H 2 (g) = H2O (g) + C2H4O (g) (atsetaldehüüd) | ||
| Ag 2 O (s) + 2HNO 3 (l) = 2AgNO 3 (s) + 2H 2 O (l) | ||
| CO 2 (g) + 2NH 3 (g) = H 2 O (l) + CH 4 N 2 O (t) (uurea) | ||
| NaNO 3 (t) + KCl (t) = NaCl (t) + KNO 3 (t) | ||
| 4NH3 (g) + 4NO2 (g) + 2H 2O (l) + O 2 (g) = 4NH4NO3 (s) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (s) + Ba (NO 3) 2 = BaSO 4 (s) + 2NH 4 NO 3 (s) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (s) + CaCl 2 (s) = CaSO 4 (s) + 2NH 4 Cl (s) |
Lõpetamine
| P/p nr. | Reaktsiooni võrrand | T, K |
| C 2 H 2 (g) + H 2 O (g) = C 2 H 4 O (g) (atsetaldehüüd) | ||
| CH 4 (g) + HNO 3 (l) = H 2 O (l) + CH 3 NO 2 (g) (nitrometaan) | ||
| 8Al (s) + 3Fe 3 O 4 (s) = 9Fe (s) + 4Al 2 O 3 (s) | ||
| 2NH4NO3 (s) = 4H2O (l) + O2 (g) + 2N2 (g) | ||
| C2H2 (g) + 2H2O (g) = CH3COOH (g) + H2 (g) | ||
| CH4 (g) + 2H2S (g) = CS2 (g) + 4H2 (g) | ||
| H 2S (g) + CO 2 (g) = H 2 O (g) + COS (g) | ||
| 2NaHCO 3 (t) = Na 2 CO 3 (t) + H 2 O (g) + CO 2 (g) | ||
| Zn (OH) 2 (s) + CO 2 (g) = ZnCO 3 (s) + H 2 O (g) | ||
| ZnS (s) + H 2 SO 4 (l) = ZnSO 4 (s) + H 2 S (g) | ||
| 2AgNO 3 (t) = 2Ag (t) + O 2 (g) + 2NO 2 (g) | ||
| 2KMnO4 (s) + 3H2O2 (g) = 2MnO2 (s) + 2KOH (s) + 3O2 (g) + 2H2O (l) | ||
| KClO 3 (s) + H 2 O 2 (g) = KCl (s) + 2O 2 (g) + H 2 O (g) | ||
| 3Cl2 (g) + 6KOH (s) = KClO3 (s) + 3H2O (l) + 5KCl (s) | ||
| 4Cl2 (g) + H2S (g) + 4H2O (g) = 8HCl (g) + H2SO4 (g) | ||
| 2KOH (s) + MnO (s) + Cl2 (g) = MnO2 + 2KCl (s) + H2O (l) | ||
| P (s) + 5HNO 3 (g) = H3PO4 (g) + 5NO 2 (g) + H2O (g) | ||
| Cu (s) + 2H 2 SO 4 (l) = CuSO 4 (s) + SO 2 (g) + 2H 2 O (l) | ||
| PbS (s) + 4H2O2 (g) = PbSO4 (s) + 4H2O (g) | ||
| 8HJ (g) + H2SO4 (g) = 4J2 + H2S (g) + 4H2O (g) | ||
| Ca (OH) 2 (s) + H 2 S (g) = CaS (s) + 2H 2 O (g) | ||
| P2O5 (s) + 3H2O (l) = 2H3PO4 (l) |
LABORIPRAKTIKA
Avatud ja suletud süsteemides toimuvate protsesside spontaansust kirjeldatakse spetsiaalse kriteeriumi kaudu, mida nimetatakse Gibbsi energiaks. See on riigi funktsioon. D.W. Termodünaamiliste süsteemidega töötav Gibbs suutis selle tuletada entroopia ja entalpia osas. Eelkõige Gibbsi energia võimaldab ennustada spontaansete bioloogiliste protsesside kulgemise suunda ja hinnata nende teoreetiliselt saavutatavat efektiivsust.
Kui rakendada Gibbsi järeldusi teisele, siis on sõnastus järgmine: konstantsel (konstantsel) rõhul ja temperatuuril ilma välise mõjuta suudab süsteem toetada ainult selliste protsesside spontaanset kulgu, mille tagajärjeks on Gibbsi energiatase väärtuseni, mis tekib siis, kui see saavutab püsiva miinimumi. Mis tahes termodünaamilise süsteemi tasakaal tähendab, et määratud energia jääb muutumatuks (minimaalne). Seetõttu on Gibbsi energia potentsiaal (vaba entalpia) isobaar-isotermilistes süsteemides. Selgitame, miks on märgitud täpselt miinimum. Fakt on see, et see on termodünaamikas üks olulisemaid tasakaalupostulaate: see konstantse temperatuuri ja rõhuga olek tähendab, et järgmiseks muutuseks on vaja energiataset tõsta ja see on võimalik ainult mõne välisteguri muutumisel.
Tähttähis - G. Arvuliselt võrdne teadaoleva entalpia ning temperatuuri ja entroopia korrutise väärtuse erinevusega. See tähendab, et Gibbsi energiat saab väljendada järgmise valemiga:
kus S on süsteemi entroopia; t on termodünaamiline temperatuur; H on entalpia. Süsteemi entroopia on sellesse valemisse kaasatud selleks, et võtta arvesse asjaolu, et kõrge temperatuur toob kaasa süsteemi järjestatud oleku (häire) vähenemise ja madal temperatuur vastupidise.
Kuna nii Gibbsi energia kui ka entalpia on süsteemi üheks funktsiooniks termodünaamikas, on G või H muutmisega võimalik iseloomustada toimuvaid keemilisi muundumisi. Kui on antud ka Gibbsi energia muutus, klassifitseeritakse see termokeemiliseks.
Selle energiaga seoses võib sõnastada Hessi reegli: kui rõhk ja temperatuur on muutumatud, siis uute ainete tekitamine algsest (põhireaktiividest) toob kaasa asjaolu, et süsteemis olev energia muutub, samal ajal kui süsteemi tüüp muutub. toimuvad reaktsioonid ja nende arv ei mõjuta tulemust kuidagi.
Kuna artiklis viidatud energia on muutuv suurus, võeti arvutuste tegemiseks kasutusele mõiste "standardne Gibbsi energia". See väärtus on olemas igas keemilises teatmeraamatus, arvuliselt võrdne 298 kJ / mol (pange tähele, et mõõde on täpselt sama mis mis tahes muu molaarenergia puhul). See väärtus võimaldab teil arvutada muutuse peaaegu iga keemilise protsessi jaoks.
Kui voolamise käigus avaldatakse süsteemile väline mõju (töö tehakse), siis Gibbsi energia väärtus tõuseb. Selliseid reaktsioone nimetatakse endergoonilisteks. Seega, kui süsteem ise töötab, kulutades energiat, siis me räägime eksergoonsetest ilmingutest.
Gibbsi energia mõistet kasutatakse kaasaegses keemias laialdaselt. Näiteks polümeeride süntees põhineb liitumisreaktsioonidel. Nende läbiviimisel liidetakse mitu osakest üheks, samal ajal kui entroopia väärtus väheneb. Gibbsi valemi põhjal võib väita, et väline toime (näiteks kõrge temperatuur) võib sellise eksotermilise liitumisreaktsiooni tagasi pöörata, mis praktikas kinnitust leiab.
Gibbsi vaba energia mõiste viidi keemiasse, et selgitada konkreetse reaktsiooni spontaanse või spontaanse esinemise võimalust. Selle energia arvutamiseks on vaja teadmisi protsessi entroopia muutumise ja selle rakendamise käigus neelduva või vabaneva energia hulga kohta.
Vaba energia, mis määrab erinevate protsesside võimalikkuse, on tähistatud suure G-ga. Gibbsi energiaks nimetati see 19. sajandi Ameerika teoreetilise füüsiku Josiah Willard Gibbsi auks, kes andis olulise panuse kaasaegse termodünaamika teooria arengusse.
Huvitav on märkida, et tema esimene väitekiri, mille järel Gibbs sai doktorikraadi, kirjutas ta hammasrataste hammaste kujust. Selles uuringus kasutas ta nende hammaste ideaalse kuju kujundamiseks geomeetrilisi tehnikaid. Teadlane hakkas termodünaamikat uurima alles 32-aastaselt ja saavutas selles füüsikavaldkonnas tohutu edu.
Standardne Gibbsi energia on energia standardtingimustes, st toatemperatuuril (25 ºC) ja atmosfäärirõhul (0,1 MPa).
Termodünaamika põhiprintsiipide mõistmiseks tuleks tutvustada ka süsteemi entroopia ja entalpia mõisteid.
Entalpia all tuleks mõista süsteemi siseenergiat, mis on etteantud rõhul ja antud mahus. Seda väärtust tähistatakse ladina tähega H ja see võrdub U + PV, kus U on süsteemi siseenergia, P on rõhk, V on süsteemi ruumala.
Süsteemi entroopia on füüsikaline suurus, mis iseloomustab häire mõõtu. Teisisõnu kirjeldab entroopia antud süsteemi moodustavate osakeste paigutuse iseärasusi, see tähendab, et see iseloomustab selle süsteemi iga oleku olemasolu tõenäosust. Tavaliselt tähistatakse seda ladina tähega S.
Seega on entalpia energiakarakteristik ja entroopia on geomeetriline. Pange tähele, et käimasolevate termodünaamiliste protsesside mõistmiseks ja kirjeldamiseks ei kanna entroopia ja entalpia absoluutväärtused kasulikku teavet, olulised on ainult nende muutuste suurused, see tähendab ΔH ja ΔS.
See seadus aitab mõista, mis suunas võib reaktsioon kulgeda meelevaldselt või on see tasakaalus. Järgmised väited on termodünaamika jaoks olulised:
Keemias on meelevaldselt kulgevad protsessid need, mis toimuvad ilma välise energiavarustuseta. Kursuse meelevaldsus viitab sellise võimaluse tõenäosusele ja sellel pole midagi pistmist protsessi kineetikaga. Seega võib see kulgeda kiiresti, st olla plahvatusohtlik, aga võib kulgeda ka väga aeglaselt tuhandete ja miljonite aastate jooksul.
Spontaanse reaktsiooni klassikaline näide on teemandi kujul oleva süsiniku muundumine süsinikuks grafiidi allotroopsel modifikatsioonil. Selline reaktsioon on nii aeglane, et oma elu jooksul ei märka inimene algses teemandis mingeid muutusi, mistõttu öeldakse, et teemandid on igavesed, kuigi kui piisavalt aega oodata, on näha, kuidas läikiv kivi muutub. must, sarnane grafiidiga tahmaga.
Teine oluline aspekt meelevaldselt kulgevate protsesside puhul on soojuse eraldumine või neeldumine, esimesel juhul räägitakse eksotermilisest protsessist, teisel juhul - endotermilisest protsessist, see tähendab, et me räägime entalpia muutumise märgist. ΔH. Pange tähele, et nii eksotermilised kui ka endotermilised protsessid võivad kulgeda meelevaldselt.
Ilmekas näide juhuslikust protsessist on kütusesegu süütamine sisepõlemismootori silindris. Selles reaktsioonis vabaneb suur hulk soojusenergiat, mis muundatakse umbes 30% efektiivsusega mehaaniliseks energiaks, sundides väntvõlli pöörlema. Viimane edastab pöördemomendi ülekande kaudu auto ratastele ja auto liigub.
Soojuse neeldumisel sõltumatult toimuva endotermilise reaktsiooni näide on tavalise naatriumkloriidi lahustumine vees. Selles reaktsioonis ΔH = +3,87 kJ / mol> 0. Seda asjaolu saab kontrollida, mõõtes vee temperatuuri enne ja pärast soola lahustumist selles. Saadud erinevus lõpptemperatuuri ja esialgse temperatuuri vahel osutub negatiivseks.
Kui konstantse rõhu ja temperatuuriga süsteemis toimub mingi protsess, siis saab termodünaamika teise seaduse ümber kirjutada järgmiselt: G = H − TS. Suuruse G, Gibbsi vaba energia mõõde on kJ / mol. Konkreetse reaktsiooni spontaansuse määramine sõltub selle väärtuse muutuse märgist, st ΔG. Selle tulemusena on termodünaamika teine seadus järgmine: ΔG = ΔH −TΔS. Võimalikud on järgmised juhtumid:
Kasutusele võetud avaldis termodünaamika teise seaduse jaoks võimaldab määrata, millisel juhul võib protsess kulgeda meelevaldselt. Selleks on vaja analüüsida kolme suurust: entalpia muutus ΔH, entroopia muutus ΔS ja temperatuur T. Pange tähele, et temperatuuri väljendatakse absoluutühikutes vastavalt rahvusvahelisele mõõtude ja kaalude süsteemile ehk Kelvinites, seega see on alati positiivne väärtus.
Reaktsiooni suund ei sõltu temperatuurist, kui:
Kui ΔH ja ΔS väärtuste muutumise märgid langevad kokku, siis mängib temperatuur sellise protsessi toimumise võimalikkuses juba olulist rolli. Seega kulgeb eksotermiline reaktsioon suvaliselt madalatel temperatuuridel ja eksotermiline reaktsioon kõrgetel temperatuuridel.
Jää sulamine on hea näide reaktsioonist, mille puhul Gibbsi energia märk sõltub temperatuurist. Sellise protsessi puhul on ΔH = 6,01 kJ / mol, see tähendab, et reaktsioon on endotermiline, ΔS = 22,0 J / mol * K, see tähendab, et protsess toimub entroopia suurenemisega.
Arvutame jää sulamise temperatuuri, mille juures Gibbsi energia muutus on null, st süsteem on tasakaaluolekus. Termodünaamika teisest seadusest saame: T = ΔH / ΔS, asendades näidatud suuruste väärtused, arvutame T = 6,01 / 0,022 = 273,18 K.
Kui teisendada temperatuur kelvinitest tavalisteks Celsiuse kraadideks, saame 0 ºC. See tähendab, et sellest kõrgemal temperatuuril toimub ΔG 0 väärtus ja suvaliselt toimub vastupidine protsess, see tähendab vedela vee kristalliseerumine.
