S on süsteemi oleku funktsioon, mida nimetatakse entroopia. Entroopia iseloomustab süsteemi oleku häire (kaose) astet. Entroopiaühikud on J / (mol · K).
Ainete absoluutne entroopia ja entroopia muutumine protsessides
Absoluutse nulltemperatuuri korral (T = 0 K) on mis tahes puhta lihtsa aine või ühendi ideaalse kristalli entroopia null. S kadumine temperatuuril 0 K võimaldab arvutada ainete entroopiate absoluutväärtusi soojusmahtuvuse temperatuurisõltuvuse katseandmete põhjal.
Entroopia muutust protsessis väljendab võrrand:
S = S (jätkub) - S (väljas),
kus S (prod.) ja S (out.) on vastavalt reaktsioonisaaduste ja lähteainete absoluutsed entroopiad.
Kvalitatiivsel tasemel märk S reaktsioone saab hinnata süsteemi mahu muutuse järgiV protsessi tulemusena. MärkV määratakse gaasiliste reaktiivide aine koguse muutuse järgi n Niisiis, reaktsiooni jaoks CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g):
(n r = 1) V> 0, seega S> 0.
Reaktsiooni jaoks C (grafiit) + 2H2 (g) = CH4 (g)
(D n r = -1) V 0 seega S 0.
Tavaline entroopia
Entroopia väärtused on tavaliselt viidatud standardolekusse. Kõige sagedamini väärtused S loetakse temperatuuridel P = 101,325 kPa (1 atm) ja temperatuuril T = 298,15 K (25 umbes C). Antud juhul tähistatakse entroopiat S umbes 298 ja seda nimetatakse standardseks entroopiaks T = 298,15 K. Tuleb rõhutada, et mateeria entroopia S (S. o) suureneb temperatuuri tõustes.
Hariduse tavaline entroopia
Tekkimise standardne entroopia S о f, 298 (või S. o arr, 298) on entroopia muutus antud aine (tavaliselt 1 mol) moodustumisel standardolekus lihtsatest ainetest, mis on samuti standardseisundis.
Võtab energiat
G on süsteemi olekufunktsioon, mida nimetatakse Võtab energiat . Gibbsi energia on võrdne:
Gibbsi energia absoluutväärtust on võimatu määrata, kuid muutust on võimalik arvutada G protsessi tulemusena.
Protsessi spontaanse kulgemise kriteerium: süsteemides, kus P, T = const, võivad spontaanselt kulgeda ainult protsessid, millega kaasneb Gibbsi energia vähenemine
(G 0). Süsteemi tasakaalu saavutamisel G = 0.
Standardne Gibbsi moodustumise energia
Standardne Gibbsi moodustumise energia G о f, 298 (või G. o arr, 298) on Gibbsi energia muutus antud aine (tavaliselt 1 mol) moodustumisel standardolekus lihtsatest ainetest, mis on samuti standardolekus, ja lihtsad ained esinevad kõige termodünaamiliselt stabiilsemates olekutes antud temperatuuril.
Lihtsamate ainete puhul, mis on kõige termodünaamiliselt stabiilsemas vormis, G о f, 298 = 0.
Entalpia, entroopia tegur ja protsessi suund
Analüüsime võrrandit G o T = Ei - T. S o T. Madalatel temperatuuridel TS umbes T on väike. Seega tähis G o T määrab peamiselt väärtus H umbes T (entalpia tegur). Kõrgel temperatuuril T. S о Т - suur väärtus, märk D G umbes T määrab ka entroopia tegur. Sõltuvalt entalpia suhtest ( H umbes T) ja entroopia (T. S o T) tegurid, on protsesside jaoks neli võimalust.
Näiteid probleemide lahendamisest
Kasutades termodünaamilisi võrdlusandmeid, arvutage reaktsiooni entroopia muutus temperatuuril 298,15 K:4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + 6H20 (g).
Selgitage S о märki ja suurust.
Lahendus. Lähtematerjalide ja reaktsioonisaaduste standardsete entroopiate väärtused on toodud allpool:
S o ch.r., 298 = 4S o 298 (EI (g)) + 6S o 298 (H 2 O (g)) - 4S o 298 (NH3 (g)) - 5S o 298 (02 (g)) = 4 × 210,64 + 6 × 69,95 - 4 × 192,66 - 5 × 205,04 = - 533,58 J / K
Selles reaktsioonis oli V 0 (n r = - 5) ja seetõttu S o õlimaal, 298
... Kasutades termodünaamilisi võrdlusandmeid, arvutage NH 4 NO moodustumise standardne entroopia 3 (j). Kas NH 4 NO moodustumise standardne entroopia erineb? 3 (k) selle ühendi standardse entroopia kohta?Lahendus. Standardne moodustumise entroopia NH 4 NO 3 entroopia muutumine protsessis on vastutav:
N (d) + 2H 2 (g) + 3 / 2O 2 (g) = NH4NO 3 (j); S о f, 298 (NH4NO3 (k)) =?
Lähtematerjalide ja reaktsioonisaaduste standardsete entroopiate väärtused on toodud allpool:
S o ch.r., 298 = S o f, 298 (NH4NO 3 (k)) = S o 298 (NH4 NO 3 (k)) - S o 298 (N 2 (g)) - 2S umbes 298 (H. 2 (d)) - 3 / 2S umbes 298 (O. 2 (d)) = 151,04-191,50-2 × 130,52-3 / 2 × 205,04 =-609,06 J / (mol · K).
NH 4 NO 3 (k) moodustumise standardne entroopia, võrdne - 609,06 J / (mol K), erineb ammooniumnitraadi standardse entroopia S o 298 (NH4 NO 3 (k)) = +151,04 J / (mol K) nii suurusjärgus kui ka märgis. Tuleb meeles pidada, et ainete S standardsed entroopiad on umbes 298 on alati suurem kui null, samas kui väärtused Sf, 298 on tavaliselt vahelduvad märgid.
Reaktsiooni Gibbsi energia muutus2H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g)
on võrdne G -ga umbes 298 = -474,46 kJ. Ilma termodünaamilisi arvutusi tegemata määrake, millise teguri (entalpia või entroopia) järgi see reaktsioon 298 K juures kulgeb ja kuidas temperatuuri tõus selle reaktsiooni kulgu mõjutab.
Lahendus. Kuna vaadeldava reaktsiooni kulgemisega kaasneb mahu oluline vähenemine (67,2 l lähteainetest moodustub 36 ml vedelat vett), muutub reaktsiooni entroopia S O<0. Поскольку G umbes 298 Kui reaktsioon on väiksem kui null, siis võib see temperatuuril 298 K jätkuda ainult entalpiafaktori tõttu. Temperatuuri tõus vähendab vee tasakaalu tasakaalu, kuna T S umbes<0.
Kasutades termodünaamilisi võrdlusandmeid, tehke kindlaks, kas reaktsioon võib spontaanselt kulgeda temperatuuril 298,15 K:C 4 H10 (g) = 2C2H4 (g) + H2 (g).
G o chr, 298 = 2G o, 298 (C2H4 (g)) + G umbes f, 298 (H2 (g)) - G umbes f, 298 (C4H10 (g)) = 2 × 68,14 + 17,19 = 153,47 kJ.
G o keemia, 298> 0, seega T = 298,15 K juures reaktsioon spontaanselt ei edene.
S o ch.r., 298 = 2S o 298 (C2H4 (g)) + S umbes 298 (H2 (g)) - S umbes 298 (C4H10 (g)) = 2 × 219, 45 + 130,52 - 310,12 = +259,30 J / K.
Kuna S o ch.r., 298> 0, siis temperatuuril T> H o / S G väärtus o keemia, 298 muutub negatiivseks ja protsess saab spontaanselt edasi minna.
Kasutades G o f viiteandmeid, 298 ja S umbes 298, määratlege H umbes 298 reaktsiooni N20 (d) + 3H 2 (g) = N2H 4 (d) + H20 (g).Lahendus. Allpool on toodud lähteainete ja reaktsioonisaaduste standardse Gibbsi energia ja entroopia väärtused:
G o ch.r., 298 = G o, 298 (N2H4 (g)) + G o, 298 (H20 (g)) - G o f, 298 (N20 (g)) - 3 G o f, 298 (H2 (d)) = 159,10 + (–237,23) - 104,12 - 0 = –182,25 kJ.
S o ch.r., 298 = S о 298 (N 2 H 4 (g)) + S о 298 (H 2 O (l)) - S о 298 (N 2 O (g)) - 3S 298 (H 2 (d)) = 238,50 + 69,95 - 219,83 –3 × 130,52 = –302,94 J / K.
G umbes 298 = NO 298 - T S. umbes 298 ... Asendades selle võrrandi väärtused H umbes 298 ja T S umbes 298, saame:
N umbes 298 = –182,25 × 103 + 298 · (–302,94) = –272526,12 J = - 272,53 kJ.
Tuleb rõhutada, et kuna S umbes 298 väljendatakse J / (mol × K), siis arvutuste tegemisel G 0 298 samuti on vaja väljendada J -s või koguses S 0 298 esindama kJ / (mol K).
Iseseisva lahenduse ülesanded
11.1. S, 298 NaHCO 3 (j).
11.2.Valige protsess, mille Gibbsi energia muutus vastab NO 2 moodustumise standardsele Gibbsi energiale (g):
a) EI ( d) + 1 / 2O2 (g) = EI 2 (d); D
V> 0 (D n r = 7),11.4. Kasutades võrdlusandmeid, määrake põhiline võimalus reaktsiooniks 298,15 K juures:
NiO (j) + C. (grafiit) = Ni (k) + CO (G).
Kui reaktsioon ei toimu spontaanselt temperatuuril 298,15 K, hinnake selle jätkumise võimalust kõrgematel temperatuuridel.
11.5.Arvutage moodustumise standardne Gibbsi energia G o, 298 C2H5OH (g) kasutades võrdlusandmeid DH väärtuste kohta umbes f, 298 ja S umbes 298.
11.6.Kasutades võrdlusandmeid, määrake moodustumise standardne entroopia Seega toimuvad kaks protsessi spontaanselt.
Kuna väärtus D G o veel 1 negatiivne,
siis toimub magneesiumi redutseerimise protsess 298 K juures tõhusamalt.
11.8.Kasutades võrdlusandmeid S väärtuste kohta 298, määrake spontaanse voolu võimalus isoleeritud süsteemis protsessi 298 K juures:
KClO 3 (k) = KCl (k) + 3 / 2O 2 (k).
11.9.Kasutades võrdlusandmeid, arvutage 298 K juures protsessi entroopia muutus: 11.10.Võrdlusandmete põhjal hinnake WO 3 (k) vesinikuga taandamise temperatuuri: © Loodusteaduskond DI. Mendelejev. 2013 g.
H2 (g) + 1 / 2O2 (g) = H20 (g).
WO 3 (q) + 3H2 (g) = W (q) + 3H20 (g).
Δ arvutamine G keemiliste protsesside jaoks saab seda teha kahel viisil. V esimene viis me kasutame seost (4.3)
Vaatleme näitena Δ arvutamist G 0 reaktsiooni jaoks
Sümbol "°" tähistab nagu varemgi kõigi reaktsioonis osalejate standardseisundit.
On teada, et standardne vee moodustumise entalpia on
Kasutades reaktsioonis osalejate standardsete entroopiate tabeliväärtusi, väljendatuna entroopiaühikutes, nt. (J / mol K): = 126 eu;
arvutama AS 0, kasutades võrrandit (3.6):
Seega leiame selle
Saadud negatiivne väärtus näitab, et standardtingimustes peaks see reaktsioon minema vasakult paremale.
Sisse teine viis arvutus Δ G keemiliste reaktsioonide puhul kasutatakse asjaolu, et selle väärtuse saab arvutada Δ teadaolevate väärtuste põhjal G muud reaktsioonid, mille võrrandite kombinatsioon annab meile huvipakkuva reaktsioonivõrrandi (sarnaselt reaktsiooni soojusmõjude arvutamisega). Sel juhul lähtume selle funktsiooni omadustest olekufunktsioonina: kaalume Δ G sõltumata protsessi käigust.
Nendel eesmärkidel on seda kõige mugavam kasutada AG tekkimisreaktsioonid (ΔG o 6 p). Hariduse reaktsioonidega tutvusime, kui uurisime Hessi seaduse esimest tagajärge. Tuletame teile seda meelde harivaid reaktsioone termodünaamikas käsitletakse selliseid reaktsioone, mille käigus moodustub 1 mool standardolekus teatud temperatuuril olevat ainet lihtsad ained võetud standardseisundis samal temperatuuril. Haridusreaktsioonid on sageli hüpoteetilised, s.t. tegelikult ei lähe, vaid vastab ainult ülaltoodud määratlusele. Termodünaamilised tabelid annavad standardtingimustes muutusi Gibbsi energias moodustumisreaktsioonide jaoks ( Δ G ^) - On selge, et Δ G ° 6 lk lihtsad ained võrduvad nulliga.
Kasutades ΔG p, saab arvutada Gibbsi energia standardmuutuse ( Δ G 0) mis tahes keemiline reaktsioon. See väärtus võrdub reaktsioonisaaduste ja lähteainete moodustumise reaktsioonide Gibsi standardenergia erinevusega, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente:
(4.4)
Näiteks arvutame (Δ G °) olulise biokeemilise protsessi - glükoosi oksüdatsiooni reaktsiooni:
Bioloogilistes süsteemides ei vabane nii suur hulk energiat kohe, vaid väikeste portsjonitena keeruliste keemiliste muundamiste seerias.
Reaktsioonide Gibbsi energia muutuse arvutamiseks standardist erineval temperatuuril ( Δ GT), on vaja teada reaktsioonis osalejate soojusvõimsuste väärtusi temperatuurivahemikus 298 K kuni T. Arvutatud suhtarvud saadakse järgmiselt:
Kuna vastavalt võrranditele (2.18a) ja (3.7)
Sarnasel viisil saame sõltuvuse Δ avaldise F temperatuurist:
(4.6)
Funktsioonide Δ praktiliseks kasutamiseks F ja Δ G kasulik on teada vastuseid järgmistele küsimustele.
1. Millised on erinevused Δ vahel F ja Δ G keemilised reaktsioonid kl T = const?
Δ definitsioonidest F ja Δ G järgneb sellele
Reaktsioonides aastal kondenseeritud keskkond (tahke ja vedel) helitugevuse muutus on tavaliselt tühine ( Δ V = 0). Siis
Kui reaktsioonid on seotud gaasid
ja saate neid lugeda ideaalne
, siis 
Δ juures V = 0, neid. kui reaktsioon toimub ilma moolide arvu muutmata,
2. Milliseid järeldusi saab teha pärast spontaansete protsesside võimalikkuse termodünaamiliste kriteeriumide väärtuste saamist?
Kui termodünaamika annab eitava vastuse küsimusele protsessi spontaanse esinemise võimaluse kohta (Δ F> 0 või Δ G> 0), tähendab see, et protsess on võimatu ilma välise energiavarustuseta. Protsess võib spontaanselt kulgeda ainult vastupidises suunas.
Kui termodünaamika annab positiivse vastuse ( Δ F< 0 või Δ G< 0), see näitab ainult protsessi võimalust. Kuid sageli tegelikes tingimustes sellist protsessi ei toimu. Näiteks C02 Δ moodustumise reaktsiooniks G 0 = -395,9 kJ / mol. Kuid grafiit hapnikuga temperatuuril 298 K ja R = 1 atm ei reageeri. Protsessi jätkamiseks on vaja luua tingimused kiiruse suurendamiseks (kaitsmed, katalüsaatorid jne).
3. Kas protsess võib jätkuda, kui Δ F> 0 või Δ G> 0?
Võib -olla, kuid mitte spontaanselt. Selle elluviimiseks peate kulutama energiat. Näitena võib tuua taimede fotosünteesi protsessi päikeseenergia mõjul. Teine näide on reaktsioonide esinemine, mida iseloomustab Δ G > 0, kui need on seotud reaktsioonidega, mille puhul A G < 0. При этом сумма величин ΔG protsessi kõigi etappide, sealhulgas seotud reaktsioonide puhul, on negatiivne. Näiteks sahharoosi sünteesiks glükoosist ja fruktoosist:
Δ G 0 = 21 kJ / mol ja seetõttu ei saa otsene reaktsioon spontaanselt edasi minna. Samal ajal on teada, et see protsess toimub organismides. Seotud reaktsioon on antud juhul adeposiintrifosfaadi (ATP) hüdrolüüs koos ADP ja fosforhappe (P) moodustumisega:
Konjugatsioon viiakse läbi glükoos-1-fosfaadi moodustamisega vaheühendina. Reaktsioon toimub kahes etapis:
1. etapp: ATP + glükoos-> glükoos-1-fosfaat + ADP;
ΔG 0 = -29,4 kJ / mol.
Teine etapp: glükoos-1-fosfaat + fruktoos -> sahharoos + F; AG 0 = 0.
Kuna ΔG on lisakogus, võib kogu protsessi kirjutada kahe etapi summana:
ATP + glükoos + fruktoos = sahharoos + ADP + F; ΔG 0 =
29,4 kJ / mol.
See sidumine on tüüpiline paljudele bioloogilistele reaktsioonidele.
Elusorganismides ei tarbita glükoosi oksüdeerimisel vabanenud energiat kohe erinevates elutähtsates protsessides, vaid see salvestatakse edaspidiseks kasutamiseks erinevates energiarikaste ühendites, näiteks fosforhappe estrites (ATP, LDF, kreatiin- ja arginiinfosfaadid jne). .).
4. Millistel juhtudel AN (või Δ U)
Üldjuhul on spontaansuse kriteeriumiks väärtus Δ G (või Δ F) protsessi.
Kuna Δ G = Δ H - TΔS (või Δ F = ΔU - TΔS), siis kl ΔS = 0 (isentroonia tingimustes) Δ G = Δ H (või ΔF = Δ U). Sel juhul Δ H (või Δ U) on protsessi spontaansuse kriteerium. Sel juhul tekivad eksotermilised reaktsioonid spontaanselt ( Δ H< 0, ΔU < 0).
5. Millistel juhtudel ΔS on protsessi spontaansuse kriteerium?
Põhjendused on sarnased jaotises 4 toodud põhjendustega.
Kuna Δ G = Δ H - TΔS (või ΔF = ΔU - TΔS), siis reaktsioonide termilise mõju puudumisel (AH = 0, Δ U = 0) Δ G = -TΔS (või Δ F = -TAS). Sel juhul ΔS on protsessi spontaansuse kriteerium. Sellisel juhul jätkuvad protsessid spontaanselt entroopia suurenemisega (ΔS> 0), st. protsessid, mis on seotud ainete lagunemise, nende hävitamise, lagunemisega.
6. Millised on eksotermiliste reaktsioonide spontaanse esinemise tingimused ( Δ H < 0, ΔU < 0)?
Kindluse huvides valime eksotermiliste reaktsioonide toimumiseks isobaarsed tingimused: Δ H< G = AH - TΔS.
Mõelge, kuidas märk Δ G väärtuse muutmisel ΔS:
Seega on eksotermilised reaktsioonid termodünaamiliselt keelatud ainult entroopia olulise vähenemise korral, näiteks mõnes struktureerimisprotsessis, täiendavate sidemete tekkimisel jne.
Veel üks oluline järeldus sellest arutluskäigust: isoleeritud süsteemides võivad entroopia vähenemisega protsessid toimuda spontaanselt , kui nendega kaasneb märkimisväärne termiline efekt. See on eriti oluline, et mõista süsteemide spontaanse tüsistumise võimalust, näiteks elusorganismide kasvu ajal. Sellisel juhul võivad energiaallikaks olla kõik samad energiarikkad fosforhappe estrid (ATP, ADP, kreatiin- ja arginiinfosfaadid jne). Lisaks tuleks tegelikke süsteeme kaaludes silmas pidada, et need pole praktiliselt kunagi isoleeritud ja on võimalus väljastpoolt energiat tarnida.
7. Millised on tingimused endotermiliste reaktsioonide spontaanseks vooluks ( Δ H> 0)?
Kindluse huvides valime endotermiliste reaktsioonide toimumiseks isobaarsed tingimused: ΔH> 0. Sellisel juhul määrab reaktsiooni spontaanse tekkimise võimaluse Δ märk. G = Δ H - TΔS.
Nagu eelmisel juhul, kaaluge, kuidas märk Δ G väärtuse muutmisel ΔS:
Seega tekivad endotermilised reaktsioonid spontaanselt ainult koos entroopia olulise suurenemisega reaktsioonis, näiteks lagunemise, hävitamise ja lagunemise protsessides.
U kasvab Δ juures c v> 0 ja langeb punktile Δ c v< 0. Δ juures Su = 0 kogus Δ U ei sõltu temperatuurist;
b) sõltuvus Δ H alates temperatuuri väljendatakse Kirchhoffi võrrandiga (2.20a):
Temperatuuri tõusuga Δ väärtus H kasvab Δ juures koos p> 0 ja on seatud väärtusele Δ koos lk < 0. При Δkoos p = 0 kogus Δ H ei sõltu temperatuurist;
c) sõltuvus Δ S temperatuuri kohta väljendatakse võrrandiga (3.8a):
Temperatuuri tõustes Δ S kasvab Δ juures koos p> 0 ja langeb punkti Δс /;< 0. При Δkoos lk = 0 ΔS väärtus ei sõltu temperatuurist;
d) ΔF sõltuvust temperatuurist väljendatakse võrrandiga (4.6)
Kaks viimast terminit võivad sageli kahe hooajaga võrreldes ebaolulise väärtuse tõttu tähelepanuta jätta:
Võib ligikaudselt järeldada, et temperatuuri tõustes suureneb ΔF koos Δ -ga S < 0 и надает при ΔS> 0. Δ juures S = 0 kogus Δ F mitte sõltub temperatuurist;
e) sõltuvus Δ G temperatuurist väljendatakse võrrandiga (4.5a):
Kaks viimast terminit võivad sageli kahe hooajaga võrreldes väiksema väärtuse tõttu tähelepanuta jätta:
Võib ligikaudselt järeldada, et temperatuuri tõusuga Δ G kasvab Δ juures S < 0 и падает при ΔS> 0. Δ juures S = 0 kogus Δ G ei sõltu temperatuurist.
Selle jaotise probleemide lahendamisel vaadake tabelit. 5-7.
Reaktsioonide spontaanse kulgemise suuna määrab kahe tendentsi koosmõju:
süsteemi kalduvus minna üle madalaima energiaga olekusse;
püüdes kõige tõenäolisema riigi poole.
Esimest suundumust iseloomustab ∆Н väärtus, s.t. reaktsioonid arenevad spontaanselt, millega kaasneb entalpia vähenemine (∆Н< 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.
Siiski on teada üsna suur hulk spontaanseid endotermilisi reaktsioone, mille käik on vastuolus energiapõhimõttega ja mis võib tuleneda ainult süsteemi kalduvusest kõige tõenäolisemale olekule. Termodünaamikas on tõestatud, et kõige tõenäolisem on kõige häirimatum olek, mis on seotud osakeste (molekulid, ioonid, aatomid) kaootilise liikumisega. Süsteemi kõige tõenäolisema (korrastamata) oleku mõõt on termodünaamilise oleku funktsioon entroopia S. Isoleeritud süsteemides toimuvad protsessid spontaanselt entroopia suurenemise suunas.
Seega kipub süsteem ühelt poolt entalpia vähendama, s.t. tellima, teisest küljest kipub süsteem suurendama entroopiat, korratust.
Entroopia suureneb aine üleminekul kristalsest olekust vedelasse ja vedelast gaasilisse olekusse; kui ained on lahustunud; keemilistes reaktsioonides, mis põhjustavad osakeste arvu suurenemist, eriti gaasilises olekus. Kuna entroopia on oleku funktsioon, sõltub selle muutus (S) ainult esialgsest (S 1) ja lõplikust (S 2) olekust ning ei sõltu protsessi teest:
Kui S 2> S 1, siis S> 0. Kui S 2
Keemilise reaktsiooni korral: S xp = S 0 prod - S 0 ref.
Entroopiat väljendatakse J / (mol K).
On ilmne, et protsessi kahte vastandlikku suundumust iseloomustades ei saa entalpia või entroopia eraldi vaadelduna olla selle spontaanse kulgemise kriteeriumiks. Mõlemat suundumust arvestav olekufunktsioon on Gibbsi energia G:
∆G = ∆H–T∆S(1)
või ∆H = ∆G + T ∆S. (2)
Võrrandist (2) järeldub, et keemilise reaktsiooni entalpia koosneb kahest terminist. Esimene on ∆ G – kujutab endast seda osa energiast, mida saab tööks muuta. Seetõttu nimetatakse Gibbsi energiat mõnikord vabaks energiaks.
Teine termin on see osa energiast, mida ei saa tööks muuta. Toodet T · ∆S nimetatakse hajutatud või seotud energiaks; see hajub soojuse kujul keskkonda.
Gibsi energia püsiva rõhu ja temperatuuri juures on kriteerium mis tahes protsessi, sealhulgas keemilise reaktsiooni, spontaanseks toimumiseks. Spontaanselt kulgevad protsessid lähevad potentsiaali vähendamise suunas ja eriti G vähenemise suunas. Kui G< 0, процесс принципиально осуществим; если G >Oh, see protsess ei saa spontaanselt läbi minna. Mida väiksem G, seda tugevam on selle protsessi kalduvus ja seda kaugemal on tasakaalust, kus G = 0 ja H = T · S.
Keemiline reaktsioon on põhimõtteliselt võimalik, kui Gibbsi energia väheneb∆G<0 . Kui ∆G> 0, ei saa reaktsioon spontaanselt edasi liikuda. See ebavõrdsus annab tunnistust vastupidise reaktsiooni spontaanse esinemise termodünaamilisest võimalusest.
Seosest (1) on näha, et protsessid, mille puhul H> 0 (endotermiline) võivad toimuda ka spontaanselt. See on võimalik, kui ΔS> 0 , aga ∆H │ <│ T∆S│ näiteks kõrgetel temperatuuridel ja seejärel G< 0.
Teisest küljest eksotermilised reaktsioonid (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S │ , seega G> 0. Endotermilised reaktsioonid, millega kaasneb entroopia vähenemine, on põhimõtteliselt võimatud. Eksotermilised reaktsioonid koos entroopia suurenemisega on termodünaamiliselt võimalikud igal temperatuuril.
Gibbsi energia on oleku funktsioon, seetõttu arvutatakse Gibbsi energia muutus keemilistest reaktsioonidest standardtingimustes valemiga
G str. = G-G 
, (3)
ja mis tahes muul temperatuuril - vastavalt võrrandile (1).
Näide 1. Millises olekus on ühe mooli aine entroopia suurem samal temperatuuril: kristalses või aurus?
Lahendus. Entroopia on mateeria oleku häire mõõt. Kristallis on osakesed (aatomid, ioonid) paigutatud korrapäraselt ja need võivad paikneda ainult teatud ruumipunktides ning gaasi puhul selliseid piiranguid pole. 1 mooli gaasi maht on palju suurem kui 1 mooli kristallilise aine maht; gaasimolekulide kaootilise liikumise võimalus on suurem. Ja kuna entroopiat võib pidada aine aatom-molekulaarstruktuuri juhuslikkuse kvantitatiivseks mõõdikuks, on aine 1 mooli auru entroopia suurem kui 1 mooli selle kristallide entroopia samal temperatuuril.
Näide 2. Otsene või vastupidine reaktsioon toimub süsteemi standardtingimustes
CH4 (g) + CO 2 2CO (g) + 2H 2 (r)
Lahendus. Arvutame G 
otsene reaktsioon. G väärtused 
vastavad ained on toodud tabelis. 6. Teades, et G on olekufunktsioon ja et G lihtsate ainete puhul stabiilsetes agregaatolekutes standardtingimustes on null, leiame G 
protsess:
G 
= 2(-137,27)
+ 2(0) - (-50,79 - 394,38) =
+
170,63 kJ.
See G 
> 0, näitab otsese reaktsiooni spontaanse esinemise võimatust T juures
=
298 K ja P = 1,013 ∙ 10 5 Pa.
Tabel 6. Standard Gibbsi moodustumise energiad
G
mõned ained
|
Aine |
Osariik |
G |
Aine |
Osariik |
G |
Tabel 7. Mõne aine absoluutsed entroopiad S 0 298
|
Aine |
Osariik |
.S |
Aine |
Osariik |
.S |
Näide Z. Arvutage standardne moodustumisküte (tabel 5) ja ainete absoluutne standardne entroopia (tabel 7). 
reaktsioon kulgeb vastavalt võrrandile
CO (g) + H20 (g) = COz (g) + H2 (g).
Lahendus. G ° = H ° - TS °; Seetõttu on H ja S olekufunktsioonid
H 0 c.r. = H 0 toot. - H 0 ref. ;
0S 0 x. R. = S 0 toot. - 0S 0 väljas. ...
H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;
S 0 x. R.= (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) = + 76,39 = 0,07639 kJ / (mol ∙ K);
G 0= +2,85 - 298 - 0,07639 = -19,91 kJ.
Näide 4. Fe 2 O 3 redutseerimine vesinikuga toimub vastavalt võrrandile
Fe203 (k) + 3H2 (g) = 2Fe (k) + 3H20 (g); H = +96,61 kJ.
Kas see reaktsioon on standardtingimustes võimalik, kui entroopia muutub S = 0,1387 kJ / (mol K)? Millisel temperatuuril algab Fe 2 Oz taastumine?
Lahendus. Arvutame G° reaktsioonid:
G = H -TS = 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.
Kuna G> 0, on reaktsioon standardtingimustes võimatu; vastupidi, nendes tingimustes toimub raua oksüdeerumise (korrosiooni) vastupidine reaktsioon. Leiame temperatuuri, mille juures G = 0:
H = TS; T = 
TO.
Seetõttu algab temperatuuril T = 696,5 K (423,5 0 C) Fe 2 O 3 redutseerimisreaktsioon. Seda temperatuuri nimetatakse mõnikord temperatuuriks, mille juures reaktsioon algab.
Näide 5. Arvutage H 0, S 0, G 0, - reaktsioon kulgeb vastavalt võrrandile
Fe 2 Oz (k) + 3 C = 2 Fe + 3 CO.
Kas Fe 2 Oz redutseerimisreaktsioon on võimalik süsinikuga temperatuuril 500 ja 1000 K?
Lahendus.H 0 c.r. ja 0S 0 c.r. leiame suhetest (1) ja (2):
H 0 ch.r.= -[-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;
S 0 h.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol ∙ K).
Gibbsi energia vastavatel temperatuuridel leitakse seosest
500G 500 = 490,54 - 500 
= +219,99 kJ;
1000 G 1000 =
490,54 –1000
= -50,56 kJ.
Kuna G 500> 0 ja G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Kõikide keemiliste reaktsioonidega kaasneb tavaliselt nii entroopia kui ka entalpia muutus. Süsteemi entalpia ja entroopia vahelise seose loob oleku termodünaamiline funktsioon, mida nimetatakse Gibbs vaba energia või isobaar-isotermiline potentsiaal (G). See iseloomustab protsesside spontaanse kulgemise suunda ja piiri isobaarsetes-isotermilistes tingimustes (p = const ja T = const). Süsteemi entalpia ja entroopiaga on Gibbsi vaba energia seotud suhtega
G = H - TS. (üheksa)
Absoluutväärtust ei saa mõõta, seetõttu kasutatakse funktsiooni muutust konkreetse protsessi käigus:
DG = DH - TDS. (kümme)
Gibsi vaba energiat mõõdetakse kJ / mol ja kJ. Gibbsi vaba energia füüsiline tähendus: tööks muundatava süsteemi vaba energia. Lihtsate ainete puhul võetakse Gibbsi vaba energia nulliks.
Gibsi vaba energia peadirektoraadi muutuse märk ja selle väärtus Р = const määravad süsteemi termodünaamilise stabiilsuse:
Kui keemilises protsessis väheneb Gibbsi vaba energia, s.t. Peadirektoraat< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
Kui reaktsioonisaadustel on suurem termodünaamiline potentsiaal kui algsetel ainetel, s.t. Peadirektoraat>
· Kui DG = 0, siis võib reaktsioon kulgeda nii edasi kui ka vastupidises suunas, s.t. reaktsioon on pöörduv.
Seega spontaansed protsessid temperatuuril Р = const jätkuvad Gibbsi vaba energia vähenemisega. See järeldus kehtib nii isoleeritud kui ka avatud süsteemide kohta.
Süsteemi Gibbsi energia muutumist 1 mooli aine moodustamisel lihtsatest ainetest, mis on nendes tingimustes stabiilsed, nimetatakse aine DG proovi moodustamise Gibbsi energiaks. , mõõdetuna kJ / mol.
Kui aine on standardtingimustes, siis nimetatakse Gibbsi tekkimise energiat aine moodustumise standardseks Gibbsi energiaks (DG 0 proov 298). Standardtingimustes stabiilse lihtsa aine moodustumise standardne Gibbsi energia on null. DG 0 proovi 298 ainete väärtused on toodud teatmeteostes.
Gibbs energia muutus, samuti entalpia ja entroopia muutused, ei sõltu protsessi käigust, seetõttu on keemilise reaktsiooni peadirektoraadi Gibsi energia muutus võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise Gibsi energiate summa ja esialgsete ainete moodustamise Gibsi energiate summa erinevusega, võttes arvesse stöhhiomeetrilised koefitsiendid:
DG 0 298 = S (n i. DG i 0 298) nt - S (n i. D G i 0 298) välja. ... (üksteist)
Helmholtzi tasuta energia
Isokooriliste protsesside (V = const ja T = const) voolu suund määratakse kindlaks Helmholtzi vaba energia muutuse järgi, mida nimetatakse ka isokooriliseks isotermiliseks potentsiaaliks (F):
DF = DU - TDS.
Süsteemi termodünaamilise stabiilsuse määravad Helmholtzi vaba energia DF muutuse märk ja selle väärtus V = const.
· Kui keemilises protsessis toimub Helmholtzi vaba energia vähenemine, s.t. D F< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
Kui reaktsioonisaadustel on suurem termodünaamiline potentsiaal kui algsetel ainetel, s.t. D F> 0, ei saa protsess spontaanselt edasi minna või nad ütlevad: protsess on termodünaamiliselt võimatu;
· Kui D F = 0, siis võib reaktsioon toimuda nii edasi kui ka vastupidises suunas, s.t. reaktsioon on pöörduv.
Järelikult jätkuvad spontaansed protsessid V = const juures Helmholtzi vaba energia vähenemisega. See järeldus kehtib nii isoleeritud kui ka avatud süsteemide kohta.
KEEMILINE KINETIKA
Keemilise kineetika põhimõisted
Keemiline kineetika on keemia haru, mis uurib keemiliste reaktsioonide kiirust ja mehhanisme.
Homogeensete ja heterogeensete keemiliste reaktsioonide eristamine:
· Homogeensed reaktsioonid toimuvad homogeenses keskkonnas kogu süsteemi mahu ulatuses (need on reaktsioonid lahustes, gaasifaasis);
· Heterogeensed reaktsioonid toimuvad heterogeenses keskkonnas, liideses (tahke või vedela aine põlemine).
Keemilise kineetika põhikontseptsioon on keemilise reaktsiooni kiiruse mõiste. Keemilise reaktsiooni kiiruse all mõistetakse elementaarsete interaktsioonitegude arvu ajaühiku ja mahuühiku kohta (kui reaktsioon on homogeenne) või elementaarsete interaktsioonitegude arvu ajaühiku kohta liideseühiku kohta (kui reaktsioon on heterogeenne).
Reaktsioonikiirust iseloomustab muutus mis tahes lähteainete või lõppreaktsioonisaaduste kontsentratsioonis ajaühiku kohta ja seda väljendatakse: homogeensete reaktsioonide korral - mol / l s (mol / m 3 s jne), heterogeensete reaktsioonide korral reaktsioonid - mol / cm 2 s (mol / m 2 s).
 |
V cf = ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) = ± DC / Dt. (1)
Keskmine kiirus on ligikaudne ligikaudne, sest ajavahemikus t 1 ÷ t 2 ei jää see konstantseks. Tegelik või hetkeline kiirus ajahetkel t (V) määratakse järgmiselt:
V = lim (± DС / D t) = ± dС / dt = ± С "t = tan a, (2)
neid. keemilise reaktsiooni hetkeline kiirus on võrdne ühe aine kontsentratsiooni tuletisega ja see on määratletud kui kõvera puutuja kaldenurga CA = f (t) punktis a antud aeg t: dC / dt = tga.
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub erinevatest teguritest:
Reagentide olemus;
Nende kontsentratsioon;
Protsessi temperatuurid;
Katalüsaatori olemasolu.
Mõelgem üksikasjalikumalt iga loetletud teguri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele.
SISSEJUHATUS 2
GIBBS ENERGY 3
KOKKUVÕTE 14
VIITED 15
SISSEJUHATUS
Oma abstraktselt räägin Gibbsi energiast.
Gibbs Josiah Willard (1839-1903), Ameerika teoreetiline füüsik, üks termodünaamika ja statistilise mehaanika rajajaid. Ta töötas välja termodünaamiliste potentsiaalide teooria, avastas heterogeensete süsteemide tasakaalu üldise seisundi - faasireegli, tuletas Gibbsi - Helmholtzi, Gibbsi - Duhemi võrrandid, Gibbsi adsorptsioonivõrrandi. Kehtestas statistilise füüsika põhiseaduse - Gibbsi jaotuse. Ta pakkus välja kolmekomponendilise süsteemi (Gibbsi kolmnurk) oleku graafilise esituse. Ta pani aluse pinnanähtuste ja elektrokeemiliste protsesside termodünaamikale. Tutvustati adsorptsiooni mõistet.
GIBBS ENERGIA
Töö alguses pean vajalikuks tutvustada Gibbsi teooria põhimõisteid.
GIBBSI faasireegel termodünaamikas: mis tahes süsteemis tasakaalus eksisteerivate faaside arv ei tohi olla suurem kui neid faase moodustavate komponentide arv pluss reeglina 2. Asutatud J.W. Gibbsi poolt aastatel 1873-76.
GIBBS ENERGY (isobaar-isotermiline potentsiaal, vaba entalpia), üks termodünaamiliste süsteemide potentsiaalidest. Tähistatud G, on määratud entalpia erinevusega H ja entroopia produkt S termodünaamilise temperatuuri jaoks T: G = H - T S... Isotermiline tasakaaluprotsess ilma väliste jõudude kulutamiseta võib kulgeda spontaanselt ainult Gibbsi energia vähenemise suunas, kuni selle miinimum on saavutatud, mis vastab süsteemi termodünaamilisele tasakaaluseisundile. Nimetatud J.W. Gibbsi järgi.
TERMODÜNAAMILISED POTENTSIAALID, mahu, rõhu, temperatuuri, entroopia, osakeste arvu ja muude termodünaamilise süsteemi olekut iseloomustavate sõltumatute makroskoopiliste parameetrite funktsioonid. Termodünaamiliste potentsiaalide hulka kuuluvad siseenergia, entalpia, isokoorne-isotermiline potentsiaal (Helmholtzi energia), isobaarne-isotermiline potentsiaal (Gibbsi energia). Teades termodünaamilisi potentsiaale kõigi parameetrite komplekti funktsioonina, saab arvutada süsteemi mis tahes makroskoopilised omadused ja arvutada selles toimuvad protsessid.
GIBBSI JAOTUS kanooniline, konstantse mahu ja konstantse osakeste arvuga makroskoopilise süsteemi erinevate olekute tõenäosuste jaotus, mis on tasakaalus antud temperatuuri keskkonnaga; kui süsteem suudab osakesi keskkonnaga vahetada, siis nimetatakse Gibbsi jaotust suureks kanooniliseks. Isoleeritud süsteemi puhul kehtib Gibbsi mikrokanooniline jaotus, mille kohaselt on kõik antud energiaga süsteemi mikroseisundid võrdselt tõenäolised. Nime saanud J.W. Gibbsi järgi, kes selle leviku avastas.
Radikaalide küllastumata ühenditele lisamise reaktsioonid on kaasaegse polümeeride, kopolümeeride ja oligomeeride tootmise tehnoloogia aluseks. Need reaktsioonid toimuvad süsivesinike krakkimise, olefiinide halogeenimise ja küllastumata ühendite oksüdeerimise ajal. Neid kasutatakse laialdaselt erinevate ühendite ja ravimite sünteesis. Vesiniku aatomite ja hüdroksüülühendite küllastumata ja aromaatsetele ühenditele lisamise reaktsioonid kaasnevad orgaaniliste materjalide ja bioloogiliste objektide fotolüüsi ja radiolüüsiga.
kahekordne C = C-side puruneb ja moodustub C X. Reeglina on tulemuseks
-side on tugevam kui purunev -C C -side ja seetõttu on liitumisreaktsioon eksotermiline. See on selgelt näha reaktsiooni entalpia võrdlemisel H ja saadud sideme tugevus D(EtX) vahekaardil. 1.
Teine oluline reaktsiooni entalpia mõjutav tegur on tekkinud radikaali XCH 2 C H 2 Y stabiliseerimisenergia: mida suurem see energia, seda suurem on radikaali X olefiinile lisamise soojus. Stabiliseerimisenergiat saab iseloomustada näiteks C H sidemete tugevuse erinevusega ühendites Pr H ja EtYHC H. Allpool on andmed, mis iseloomustavad CH 3 CH 2 stabiliseerimisenergia panust C H 2 Y radikaal, mis tekkis selle reaktsiooni entalpia korral metüülradikaali lisamisel monomeerile CH 2 = CHY.
Tabel 1.
Aatomite ja radikaalide liitumise entalpia, entroopia ja Gibbsi energia X etüleeniks.
|
X |
H, kJ mol 1 |
S, J mol 1 K 1 |
G(298 K), kJ mol 1 |
|
H |
|||
|
Cl |
|||
|
C H 3 |
|||
|
Mina 2 C H |
|||
|
PhC H 2 |
|||
|
N H 2 |
|||
|
HO |
|||
|
CH 3 O |
|||
|
HO 2 |
On näha, et mida suurem on radikaali stabiliseerimisenergia, seda väiksem on reaktsiooni entalpia.
Kõik liitumisreaktsioonid vähenevad entroopiaga, kuna kaks osakest on ühendatud üheks (vt tabel 8.1). Seetõttu on liitumisreaktsioonide, Gibbsi energia ja piisavalt kõrge temperatuuri korral eksotermiline liitumisreaktsioon pöörduv, kuna G= HT S.
Mis tahes protsessi (reaktsiooni) mõjutavad kaks tegurit:
Enatlipiin (ekso või endo) - AH;
Entroopiline (ТΔS).
Nende kahe teguri kombineerimisel saame:
ΔН - ТΔS = ΔG
G = H - TS - haarab energiat.
Gibbs Energy füüsiline tähendus:
Järeldus: termodünaamilise tasakaalu olek on äärmiselt stabiilne, kuna konstantse P, T korral ei saa süsteem tasakaaluseisundist välja tulla, kuna väljund võrdub Gibbsi energia suurenemisega.
Selleks, et süsteem tasakaalust välja läheks, on vaja muuta kõiki väliseid tegureid (P, T, kontsentratsioon jne).
Standardse Gibbsi oleku mõiste on järgmine:
ΔG f 0 298 [kJ / mol] on võrdlusväärtus.
ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 - Σn j Δ * ΔG f 0 298
toote reagent
enamik protsesse toimub t kõrgemal kui tavaline (298). Gibsi energia teisendamiseks kõrgemateks temperatuurideks on vaja võrdlusandmeid soojusvõimsuste kohta, andmed esitatakse temperatuuri funktsioonina.
Teatmikutes esitatakse need andmed tavaliselt võimsuse jada kujul.
C p 0 = a + bT + cT 2 + c 'T -2
kus a, b, c, c 'on iga aine puhul erinevad.
ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2
Kui Δa, Δb, Δc, Δc '- olekufunktsioonid, arvutatakse valemitega:
Δa = Σn i a - Σn j a
toote reagent
Δb = Σn i b - Σn j b
toote reagent
Δc = Σn i c - Σn j c
toote reagent
Faaside tasakaalu termodünaamika. Faaside tasakaal heterogeensetes süsteemides. Gibbsi faasi reegel.
Faaside tasakaalud hõlmavad järgmist tüüpi üleminekuid:
Tahke faas vedelikuga tasakaalus (sulamine - kristalliseerumine);
Vedelfaas auruga tasakaalus (aurustumine - kondenseerumine);
Tahke faas auruga tasakaalus (sublimatsioon - sublimatsioon).
Faasireegli põhimõisted:
Faas (F) on süsteemi osa, millel on liidesed teiste osadega.
Komponent (k) on süsteemi keemiliselt homogeenne komponent, millel on kõik selle omadused.
Vabadusastmete arv (C) on sõltumatute muutujate arv, mida saab meelevaldselt muuta ilma süsteemi faaside arvu muutmata.
(S, F, K) S = K - F +2
On olemas Gibbsi faasi reegel.
On ühe-, kahe-, kolmekomponendilisi süsteeme (K = 1, K = 2, K = 3).
C min = 1 + 3 + 2 = 0
Cmax = 1 - 1 + 2 = 2
Ühekomponentsete süsteemide kirjeldamiseks valiti järgmised koordinaadid:
P (küllastunud aururõhk)
T (temperatuur)
dP / dT = ΔH p.p. / (T f.p. * ΔV)
see sõltuvus kehtib absoluutselt kõigi faasisiirete korral.
cTV. G. a
b Steam
Diagrammi iga rida vastab oma faasisiirele:
TV TV. - J.
Oa J. - Steam
OS -teler. - aur
Diagrammiväljad: tahke faas, vedel faas, aur.
K: aur - gaas
Faasi väli:
С = 2 (veeristel С max)
C = 1 (ridadel)
Punkt O - vastab kolme faasi tasakaalule: TV. - F - aur.
С = 0 - see tähendab, et temperatuuri ega rõhku ei saa muuta.
Peatume nüüd sellel keemiline potentsiaal- suurus, mis määrab mitte süsteemi kui terviku, vaid selle süsteemi ühe molekuli termodünaamilised omadused.
Kui lisame süsteemi molekulide kaupa molekulide kaupa pidev rõhk, siis nõuab iga uue osakese lisamine täpselt sama tööd kui mis tahes eelmise lisamine: süsteemi maht kasvab, kuid süsteemi tihedus - ja selles toimuvate interaktsioonide intensiivsus - ei muutu. Seetõttu määrab süsteemi molekuli termodünaamilise oleku mugavalt vaba energia Gibbs G, jagatud molekulide arvuga N,
|
m = G / N |
helistas keemiline potentsiaal(ja kuna vedelas või tahkes faasis ja madalal rõhul F "G, siis siin m » F / N). Kui N ei tähenda molekulide arvu, vaid nagu tavaliselt molekulide moolide arvu, siis m viitab ka mitte ühele molekulile, vaid molekulide moolile.
Keemiline potentsiaal - või samaväärselt tasuta energia Gibbs molekuli kohta - see tuleb kasuks tänase loengu teises osas, kui rääkida molekulide jaotumisest faaside vahel. Fakt on see, et molekulid voolavad faasist, kus nende keemiline potentsiaal on suurem, faasi, kus nende keemiline potentsiaal on madalam - see vähendab vaba energia süsteemi ja viib selle tasakaalule lähemale. Ja tasakaalus on molekulide keemiline potentsiaal ühes faasis võrdne samade molekulide keemilise potentsiaaliga teises faasis.
Hiljuti on plastifitseeritud süsteemide omadusi uurides avastatud eksperimentaalseid fakte, mis on vastuolus üldtunnustatud kontseptsioonidega ja mõnel juhul ei ole saanud korralikku selgitust. See puudutab plastifitseeritud süsteemide termodünaamikat, klaasistumistemperatuuri (T c) määramist ja suhteliselt väheses koguses plastifikaatorit sisaldavate süsteemide omaduste hindamist. Need faktid on praktika ja teooria jaoks väga olulised, neid seostatakse plastifitseeritud süsteemide metastabiilsusega ja nende omaduste uurimise mõnede meetodite vale kasutamisega.
On teada, et kõik süsteemid on jagatud stabiilseteks või stabiilseteks, ebastabiilseteks või labiilseteks ja metastabiilseteks, mis on kõige tavalisemad. Seetõttu on metastabiilsete süsteemide termofüüsikaliste omaduste uurimine väga oluline.
Metastabiilne süsteem on stabiilne kõigi süsteemide suhtes, mis sellest lõpmatult vähe erinevad, kuid on vähemalt üks süsteem, mille suhtes see on ebastabiilne. Väikseima Gibbsi energiaga olek A on tõeliselt stabiilne ja olek B kõrgeima Gibbsi energiaga on oleku A suhtes metastabiilne olek. Kuid selleks, et süsteem läheks olekust B olekusse A, on vaja potentsiaalse barjääri ületamiseks. Kui häirete energia on väiksem kui potentsiaalne barjäär, jääb süsteem olekusse B.
Selliste süsteemide stabiilsus sõltub lõõgastumisaja (p) ja katseaja (op) suhtest; kogemuste aeg ei tähenda mitte ainult laboratoorsete kogemuste aega, vaid ka toote ladustamise ja kasutamise aega. Kui
p >> op, siis võib süsteem olla piiramatu aja jooksul metastabiilses olekus ja see ei erine tõeliselt stabiilsest süsteemist. Seetõttu ei tohiks selle kohta kasutada mõistet "tasakaalustamatus". Vastupidi, nüüd kasutatakse laialdaselt mõistet "metastabiilne tasakaal". Süsteem olekus A on tõelises tasakaalus ja olekus B olev süsteem on metastabiilses tasakaalus.
Metastabiilne olek on polümeersüsteemidele tüüpiline, kuna polümeeri makromolekulid on väga suured ja märkimisväärne p. Selliseid süsteeme saab näiteks kustutamisega, s.t. polümeeri või polümeerisegu kiire jahutamine temperatuurini, mis on oluliselt madalam kui nende T c. Sel juhul süsteemi struktuur ei muutu ja sellele kõrgemal temperatuuril antud struktuur säilib. See tähendab, et süsteem "mäletab" oma minevikku. Selliseid süsteeme nimetatakse "mälu" süsteemideks. Paljud tööd on pühendatud nende omaduste uurimisele, nende süsteemide termodünaamika on väljatöötamisel. Need omadused sõltuvad süsteemide ajaloost. Mälusüsteemid hõlmavad kõiki polümeere ja polümeerikompositsioone, mille temperatuur on palju madalam kui nende Tc. Neis toimuvate protsesside lõdvestusaeg on väga pikk ja seetõttu on klaasjas polümeerid T juures<< Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
Suur tähtsus on polümeeri termodünaamilisel afiinsusel plastifikaatori suhtes, mida hinnatakse samade parameetrite järgi nagu polümeeri afiinsus lahustite suhtes: segamise Gibbsi energia (G) väärtus ja märk, Flory- Hugginsi interaktsioon (1) ja teine viriaalkoefitsient (A2). G väärtust saab määrata kahel viisil. Esimene meetod seisneb G otseses määramises, mis põhineb katseandmetel plastifikaatori aururõhu üle plastifitseeritud süsteemi või paisumisrõhu kohta. Plastifikaatorid on lendumatud vedelikud, seetõttu nõuab nende madala rõhu mõõtmine erimeetodeid. Sel eesmärgil kasutataval efusioonimeetodil on palju puudusi. Täpsem on paisumisrõhu määramise meetod, mida on juba ammu kasutatud plastifitseeritud tsellulooseetrite omaduste uurimisel. Seda on edukalt rakendatud kummist vulkanisaatorite afiinsuse uurimisel erinevate lahustite suhtes.
Plastifitseeritud polümeeride G -d saab määrata polümeeride segude jaoks pakutud meetodit kasutades. Selleks on vaja mõõta polümeeri, plastifikaatori ja nende segude segamise G-d mis tahes madala molekulmassiga vedelikuga, mis on nendega lõpmatult segunev. Segamise Gibbsi energiat saab määrata lahuste valguse hajumise andmete põhjal. Seda meetodit, mille esitas Wux vedeliku-vedeliku süsteemi jaoks, kasutati esmalt töös polümeer-lahusti süsteemide puhul.
Teine meetod G väärtuse määramiseks seisneb selle parameetri arvutamises eksperimentaalselt mõõdetud entalpia ja entroopia alusel, mis on seotud polümeeri segunemisega plastifikaatoriga. See arvutatakse võrrandiga: G = H - TS. Segamise entalpia arvutatakse vastavalt Hessi seadusele, nagu eespool kirjeldatud, segamise entroopia määratakse plastifitseeritud süsteemide soojusmahtuvuse temperatuuri sõltuvuse põhjal, mõõdetuna skaneeriva kalorimeetriga. See meetod on tähelepanuväärne. Ent klassikalise termodünaamika raames saab entroopia absoluutväärtusi saada ainult soojusmahtuvuse eksperimentaalse temperatuurisõltuvuse ekstrapoleerimisega absoluutsele nullile. Seda tehti töös ja töös kasutati ligikaudset S 0 väärtuste arvutamise meetodit, kui kõik entroopia väärtused võeti ilma nullmääradeta. See võib põhjustada vigu. Eelnevast järeldub, et on vaja välja töötada erinevaid meetodeid, mis peaksid andma samu tulemusi. See nõuab erinevate meetoditega saadud tulemuste võrdlemist ja süstemaatilist arutamist.
KOKKUVÕTE
Oma töös kaalusin Gibbsi energiat ja selle teooriaga seotud mõisteid. Rääkisin termodünaamilistest potentsiaalidest, faasireeglitest, Gibbsi jaotusest, entalpiast, entroopiast ja muidugi Gibbsi energiast endast.
Josiah Willard Gibbsi panus teadusesse on märkimisväärne. Tema tööd ja uuringud olid tema järgijate teadusliku arengu aluseks ning neil on ka praktiline tähendus.
KASUTATUD KIRJANDUSE LOETELU:
Metastabiilsete vedelike termiline füüsika. Sverdlovsk, UC AN NSVL, 1987.
Prigogine I., Defey R. Keemiline termodünaamika. Per. inglise keelest Ed. V.A. Mihhailova. Novosibirsk, Teadus, 1966.
Kubo R. Termodünaamika. Per. inglise keelest Ed. D.M. Zubareva, N.M. Rahulikud. M. Mir, 1970.
Tager A.A. Suur molekulmass Comm., 1988, lk A30, nr 7, lk. 1347.
Tager A.A. Polümeeride füüsikalis -keemia. M., keemia, 1978.
L.V. Novikova ja teised. Massid, 1983, nr 8, lk. 60.
energia Gibbs järgmisel kujul: muuta energia Gibbs koos antud ... mis tahes termodünaamiliste potentsiaalide moodustamisega: sisemine energia U, entalpia H, energia Gibbs G, energia Helmholtz A, olenevalt püsivusest ...
... Energia Gibbs reaktsioone 2 ja 3 kirjeldatakse temperatuurisõltuvuse võrranditega: Energia Gibbs reaktsiooni 1 saab leida kombineerides energiaid Gibbs... atm. Asendamine väljenditeks energiaid tähenduse segamine energiaid Gibbs reaktsioonid (1) - (4), saame ...
Alati> 0. Sisepind energia pinnaühikuid rohkem kui pinda energia Gibbs(*) moodustumissoojusel ..., seega võrrand Gibbs-Helmholtz (**), mis ühendab kogu pinna energia või entalpia koos energia Gibbs sel juhul...
, kJ / mol
, kJ / mol
, J / (mol K)
, J / (mol K)
