عادة ما تكون جميع التفاعلات الكيميائية مصحوبة بتغير في كل من الانتروبيا والمحتوى الحراري. يتم إنشاء العلاقة بين المحتوى الحراري وانتروبيا النظام من خلال الوظيفة الديناميكية الحرارية للحالة ، والتي تسمى طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة أو جهد متساوي الضغط (G).إنه يميز اتجاه وحدود المسار التلقائي للعمليات في ظروف متساوية الضغط (p \u003d const و T \u003d const). مع المحتوى الحراري وانتروبيا النظام ، ترتبط طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة بالعلاقة
G \u003d H - TS. (9)
لا يمكن قياس القيمة المطلقة ، لذلك ، يتم استخدام تغيير في الوظيفة في سياق عملية معينة:
DG \u003d DH - TDS. (عشرة)
تقاس طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة بوحدة kJ / mol و kJ. المعنى المادي لطاقة جيبس \u200b\u200bالحرة:الطاقة الحرة لنظام يمكن تحويلها إلى عمل. بالنسبة للمواد البسيطة ، يتم أخذ طاقة جيبس \u200b\u200bالخالية من الصفر.
تحدد علامة التغيير في DG للطاقة الحرة Gibbs وقيمتها عند Р \u003d const الاستقرار الديناميكي الحراري للنظام:
إذا حدث انخفاض في طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة في عملية كيميائية ، أي دي جي< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
إذا كان لنواتج التفاعل إمكانات ديناميكية حرارية أعلى من المواد الأولية ، أي DG\u003e
· إذا كانت DG \u003d 0 ، فيمكن أن يستمر التفاعل في الاتجاهين الأمامي والمعاكس ، أي رد الفعل قابل للعكس.
بناء على ذلك، العمليات العفوية عند Р \u003d const تستمر مع انخفاض في طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة.هذا الاستنتاج صحيح لكل من الأنظمة المعزولة والمفتوحة.
يُطلق على التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200bللنظام أثناء تكوين 1 مول من مادة ما من مواد بسيطة مستقرة في ظل هذه الظروف ، طاقة جيبس \u200b\u200bلتكوين عينة DG للمادة. ، تقاس بالكيلوجول / مول.
إذا كانت المادة في ظل ظروف قياسية ، فإن طاقة تكوين جيبس \u200b\u200bتسمى طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية لتكوين المادة (عينة DG 0 298). طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية لتكوين مادة بسيطة مستقرة في ظل الظروف القياسية هي صفر. يتم إعطاء قيم DG 0 لعينة 298 مادة في الكتب المرجعية.
تغيير طاقة جيبس \u200b\u200b، بالإضافة إلى التغيير في المحتوى الحراري والإنتروبيا ، لا تعتمد على مسار العملية ، لذلك ، فإن التغير في طاقة جيبس \u200b\u200bللتفاعل الكيميائي DG يساوي الفرق بين مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bلتكوين نواتج التفاعل ومجموع طاقات جيبس \u200b\u200bلتكوين المواد الأولية ، مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ:
DG 0298 \u003d S (n i. DG i 0298) مثال - S (n i. D G i 0298) خارج. ... (أحد عشر)
الطاقة الحرة هيلمهولتز
يتم تحديد اتجاه تدفق العمليات المتساوية (V \u003d const و T \u003d const) من خلال تغيير في الطاقة الحرة Helmholtz ، والتي تسمى أيضًا إمكانات متساوية الحرارة (F):
DF \u003d DU - TDS.
تحدد علامة التغيير في مدافع الطاقة الحرة Helmholtz وقيمته عند V \u003d const الاستقرار الديناميكي الحراري للنظام:
· إذا حدث انخفاض في الطاقة الحرة لـ Helmholtz في عملية كيميائية ، أي د ف< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
إذا كان لنواتج التفاعل إمكانات ديناميكية حرارية أعلى من المواد الأولية ، أي D F\u003e 0 ، لا يمكن أن تستمر العملية تلقائيًا ، أو يقولون: العملية مستحيلة من الناحية الديناميكية الحرارية ؛
· إذا كانت D F \u003d 0 ، فيمكن أن يستمر التفاعل في الاتجاهين الأمامي والمعاكس ، أي رد الفعل قابل للعكس.
وبالتالي ، فإن العمليات التلقائية عند V \u003d const تتقدم مع انخفاض في طاقة Helmholtz المجانية. هذا الاستنتاج صحيح لكل من الأنظمة المعزولة والمفتوحة.
حركية الكيميائية
المفاهيم الأساسية للحركية الكيميائية
الحركية الكيميائية هي فرع من فروع الكيمياء التي تدرس معدلات وآليات التفاعلات الكيميائية.
يميز بين التفاعلات الكيميائية المتجانسة وغير المتجانسة:
· تستمر التفاعلات المتجانسة في وسط متجانس في جميع أنحاء الحجم الكامل للنظام (هذه تفاعلات في المحاليل ، في الطور الغازي) ؛
· تحدث التفاعلات غير المتجانسة في وسط غير متجانس عند السطح البيني (احتراق مادة صلبة أو سائلة).
المفهوم الأساسي للحركية الكيميائية هو مفهوم معدل التفاعل الكيميائي. يُفهم معدل التفاعل الكيميائي على أنه عدد الأفعال الأولية للتفاعل لكل وحدة زمنية لكل وحدة حجم (إذا كان التفاعل متجانسًا) أو عدد الأفعال الأولية للتفاعل لكل وحدة زمنية لكل وحدة واجهة (إذا كان التفاعل متجانسًا) رد الفعل غير متجانس).
يتميز معدل التفاعل بتغير في تركيز أي من المواد الأولية أو نواتج التفاعل النهائية لكل وحدة زمنية ويتم التعبير عنها: للتفاعلات المتجانسة - مول / لتر ث (مول / م 3 ثوانٍ ، إلخ) ، للتفاعلات غير المتجانسة - مول / سم 2 ثانية (مول / م 2 ثانية).
V cf \u003d ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) \u003d ± DC / Dt. (واحد)
متوسط \u200b\u200bالسرعة هو تقريب تقريبي لأن في الفترة الزمنية t 1 ÷ t 2 لا تبقى ثابتة. يتم تحديد السرعة الحقيقية أو اللحظية في الوقت t (V) على النحو التالي:
V \u003d lim (± DС / D t) \u003d ± dС / dt \u003d ± С "t \u003d tan a ، (2)
أولئك. المعدل اللحظي لتفاعل كيميائي يساوي مشتق المرة الأولى لتركيز إحدى المواد ويتم تعريفه على أنه tg لزاوية ميل الظل إلى المنحنى CA \u003d f (t) عند النقطة المقابلة لـ a معطى الوقت t: dC / dt \u003d tga.
يعتمد معدل التفاعل الكيميائي على عوامل مختلفة:
طبيعة المتفاعلات
تركيزهم
درجات حرارة العملية
وجود محفز.
دعونا نفكر بمزيد من التفصيل في تأثير كل من العوامل المدرجة على معدل التفاعل الكيميائي.
طاقة جيبسيسمى التفاعل التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200bΔG أثناء تفاعل كيميائي. منذ طاقة جيبس \u200b\u200bللنظام G \u003d H - TS ، يتم تحديد التغيير في العملية من خلال الصيغة: ΔG \u003d ΔH-TΔS(4.1)
حيث T هي درجة الحرارة المطلقة في كلفن.
طاقة جيبس يتميز التفاعل الكيميائي بإمكانية تدفقه تلقائيًا عند ضغط ودرجة حرارة ثابتة. إذا G<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 رد فعل تلقائي مستحيل ، ولكن إذا كانت ΔG \u003d 0 ، يكون النظام في حالة توازن.
لحساب طاقة جيبس \u200b\u200bللتفاعل بالصيغة (4.1) ، يتم تحديد ΔН و S بشكل منفصل. في هذه الحالة ، يتم استخدام التقريبية (2.4) و (3.4) في الحسابات العملية.
مثال 4.1. حساب طاقة جيبس \u200b\u200bللتفاعل ، معبرًا عنها بالمعادلة 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + + 6H 2 O (g) ، عند ضغط 202.6 kPa ودرجة حرارة 500 ° ج (773 ك).
وفقًا للحالة ، يستمر التفاعل عند القيم الحقيقية للضغط ودرجة الحرارة. التي تعتبر التقريبية (2.4) و (3.4) مقبولة ، أي ،
Δ ح 773≈ Δ Н 0298 \u003d - 904.8 كيلوجول \u003d - 904800 ياء (انظر المثال 2.2) ،
وΔ ق 773≈ Δ ق 0298 \u003d 179.77 جول / ك. (انظر المثال 3.1).
بعد استبدال القيمΔ H 0298 وΔ S ° 298 في الصيغة (4.1) نحصل على:
Δ ع 773 = Δ ح 773 - 773Δ ق 773≈ Δ H 0298-773Δ ق 0298 \u003d - 904800 - 773 * 179 ،≈ 1043762 جول \u003d - 1043.762 كيلوجول.
القيمة السالبة التي تم الحصول عليها لطاقة جيبس \u200b\u200bللتفاعلΔ يشير G 773 إلى أن رد الفعل المعطى في ظل الظروف المدروسة يمكن أن يستمر تلقائيًا.
إذا استمر التفاعلفي ظل الظروف القياسية عند درجة حرارة 298 كلفن ، يمكن إجراء حساب طاقة جيبس \u200b\u200b(طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل) بنفس طريقة حساب الحرارة القياسية للتفاعل وفقًا لـ frmula ، والتي بالنسبة للتفاعل المعبر عنها بواسطة المعادلة aA + bB \u003d cC + dD لها الشكل:
ΔG ° 298 \u003d (cΔG ° 298، o6p، C + dΔG ° 298، o6p، D) - (aΔG 298، sample + bΔG ° 298، sample، c) (4.2)
أين Δ جي 298 درجة ، 6 ص. -طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية لتكوين مركب في kJ / mol (قيم جدولية) - طاقة جيبس \u200b\u200bلتفاعل يتم فيه عند درجة حرارة 298 ك 1 مول من مركب معين في حالة قياسية من مواد بسيطة أيضًا في الحالات القياسية 4 * ، أ Δ G ° 298 هي طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل بوحدة kJ.
مثال 4.2. حساب طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل وفقًا للمعادلة: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).
وفقًا للصيغة (4.2) ، نكتب:
بحكم التعريف ، فإن طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية لتكوين مواد بسيطة هي صفر.
Δ ع 0298 O 2 لا تظهر في التعبير بسبب مساواتها للصفر
Δ ع 0298 \u003d (4Δ ع 0298. لا + 6 Δ ع 0 298. H 2 O) - 4Δ G 0 298. NH 3 بعد استبدال قيم الجدولΔ ص 0 298 .obR نحصل على:Δ ع 0298 \u003d (4 (86.69) + 6 (-228.76)) - 4 (-16.64) \u003d - 959.24 كيلوجول. توضح النتيجة التي تم الحصول عليها ، كما في المثال 4.1 ، في ظل الظروف القياسية ، أن التفاعل قيد الدراسة يمكن أن يستمر تلقائيًا
بالصيغة (4.1)يمكنك تحديد نطاق درجة الحرارة للمسار التلقائي للتفاعل. بما أن شرط الحدوث التلقائي للتفاعل هو سلبية ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)
مثال 4.3. تحديد منطقة درجة الحرارة للمسار التلقائي للتفاعل ، المعبر عنها بالمعادلة: CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g).
ابحث عن ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH ° 298 \u003d (ΔН 0298 ، CaO + ΔН ° 298 ، CO 2) - ΔН ° 298 ، CaCO 3 \u003d (-635.1 + (-393.51)) - (-1206) \u003d 177.39 كيلو جول \u003d 177390 جول ؛ ΔS ≈ ΔS 0298 \u003d (S 0298 ، CaO + S 0298CO2) - S 0298 ، CaCO3 \u003d (39.7 + 213.6) - 92.9 \u003d 160.4 J / K. نعوض بقيمتي ΔН و S في المتباينة ونحلها بالنسبة إلى T: 177390 - T * 160.4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. في جميع درجات الحرارة التي تزيد عن 1106 كلفن ، سيتم ضمان ميكروغرام سالب ، وبالتالي ، في نطاق درجة الحرارة هذا ، سيكون الحدوث التلقائي للتفاعل قيد الدراسة ممكنًا.
طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل يساوي مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية لنواتج التفاعل مطروحًا منه مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية لمواد البداية ، مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ لمعادلة التفاعل.
أين - طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل ،
- مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية لمنتجات التفاعل ،
- مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية لمواد البداية ،
ن ، ن /- معاملات القياس المتكافئ للمواد الأولية والنواتج النهائية في معادلة التفاعل.
القيم القياسية لطاقة جيبس \u200b\u200bلـ 1 مول من المادة عند T \u003d 298 K ترد في الكتيب / 5 ، الجدول 44 ؛ 6 ، الجدول 1 /.
قرار:
1) حساب طاقة جيبس.
نجد في الكتاب المرجعي / 5 ، جدول 44 / قيم طاقات جيبس \u200b\u200bالمعيارية لمواد التفاعل:
أ) منتجات التفاعل
ب) مواد البداية
بتطبيق المعادلة (63) نحصل على:
انتاج |... تشير القيمة التي تم الحصول عليها لطاقة جيبس \u200b\u200b() إلى أن هذا التفاعل في نظام مغلق يمكن أن يستمر في الاتجاه الأمامي في ظل الظروف القياسية.
2) حساب طاقة هيلمهولتز.
لحساب إمكانات متساوية الحرارة ، ضع في اعتبارك العلاقة بين طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز:
إذا شاركت فقط المراحل المكثفة (المواد الصلبة والسائلة) في التفاعل ، فإن الحجم يتغير DV يساوي الصفر.
إذا كانت المنتجات الغازية متورطة في التفاعل ، فلا يمكن إهمال تغيير الحجم.
دعونا ننظر في أبسط حالة عندما تمتثل الغازات المشاركة في التفاعل لقوانين الغاز المثالي. بعد ذلك ، وفقًا لمعادلة Clapeyron-Mendeleev ، يمكننا الكتابة PDV \u003d DnRT.
Dn \u003d ن يخدع - ن المرجع ،
أين ن con هو عدد مولات المنتجات الغازية النهائية ؛
ن المرجع - عدد مولات مواد البدء الغازية.
في مثالنا ، يوجد منتج غازي واحد فقط - ثاني أكسيد الكربون ، إذن Dn= 0 - 1= - 1.
انتاج |... منذ القيمة التي تم الحصول عليها نتيجة الحساب مدافع<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· لإيجاد طاقة جيبس \u200b\u200b، يمكن استخدام المعادلة (56) التي تجعل من الممكن حسابها تحت الظروف القياسية وفي أي درجة حرارة أخرى.
مثال 2... احسب طاقات جيبس \u200b\u200bوهلمهولتز لـ تي 1 \u003d 298 ك و تي 2 \u003d 473 كلفن ، عند ضغط ثابت 1.013 × 10 5 باسكال للتفاعل:
كيف ستؤثر زيادة درجة الحرارة على اتجاه هذا التفاعل؟
قرار... للحساب دي جي التفاعل ، نستخدم المعادلة (56):
أين DH و DS - على التوالي ، التغير في المحتوى الحراري والنتروبيا للتفاعل عند درجة حرارة معينة:
و) تي\u003d 298 ك.
حدد التغيير في المحتوى الحراري القياسي للتفاعل د ص ح 0(298) (الحساب معطى في المثال 1 من القسم 1.3.3): د ص ح 0(298) \u003d -170.42 كيلو جول.
D r S 0(298) (الحساب معطى في المثال 1 من القسم 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 ج.
انتاج |... يتطابق حساب طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية من البيانات المرجعية الواردة في المثال السابق والحساب بالمعادلة (56) الواردة في هذا المثال. الخطأ النسبي هو:
دفع مدافع(298) راجع. في نفس القسم ، المثال 1.
ب) تي \u003d 473 ك.
حدد التغير في المحتوى الحراري للتفاعل د ص ح(473) (الحساب معطى في المثال 2 من القسم 1.4.2):
د ص ح(473) \u003d -125.79 كيلوجول.
حدد التغيير في إنتروبيا التفاعل D r S(473) (الحساب معطى في المثال 1 من القسم 1.5.4):
D r S(473) \u003d -12.9 ج.
استبدل البيانات التي تم الحصول عليها في المعادلة (56):
دفع مدافعنفذت وفق المعادلة (64):
انتاج |... يتم تحديد إجابة السؤال الأخير للمشكلة بواسطة العلامة D r Sو د ص ح (انظر الجدول 1). في حالتنا ، أي في المعادلة ، المصطلح ( - المواد الصلبة الذائبة) لرد فعلنا إيجابي. لذلك ، مع زيادة درجة الحرارة تيالقيمة في عملية متساوية الضغط متساوية الحرارة D r G ستزداد (أي تصبح أقل سلبية). هذا يعني أن الزيادة في درجة الحرارة ستمنع التفاعل المدروس من المضي قدمًا في الاتجاه الأمامي.
في عملية متساوي البرودة متساوي الحرارة ، ستلاحظ اتجاهات مماثلة لطاقة هيلمهولتز.
نقوم بتحويل هذه المعادلة ودمجها:
اذا كان تي 1 \u003d 298 كلفن ، ثم تأخذ المعادلة الشكل:
هناك ثلاثة خيارات لحساب طاقة جيبس \u200b\u200bبهذه الطريقة ، حسب درجة الدقة.
الخيار الأول... لنفترض أن إنتروبيا التفاعل لا تعتمد على درجة الحرارة ، أي D r S 0(298) \u003d D r S (T 2) ، من ثم:
نتيجة الحساب التي تم الحصول عليها تعطي خطأ كبير.
مثال 3... احسب طاقة جيبس \u200b\u200bبالطريقة المقترحة للتفاعل:
متي تي 2 \u003d 473 كلفن بضغط ثابت 1.013 × 10 5 باسكال.
قرار.
نجد طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية بالمعادلة (63) (انظر المثال 1 في القسم 1.5.8.): د ص ص 0 (298) = -130.48 كيلو جول.
حدد التغيير في الانتروبيا القياسية للتفاعل D r S 0(298) (الحساب معطى في المثال 1 من القسم 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 ج.
نستبدل البيانات التي تم الحصول عليها في المعادلة (66) ونجري الحساب:
انتاج |... تختلف نتيجة الحساب عن النتيجة في المثال 2 ، ب من القسم 1.5.8 ، منذ ذلك الحين الخيار الأخير تقريبي ، لا يتم أخذ مرحلة انتقال الماء في الاعتبار.
الخيار الثاني.لنفترض أن إنتروبيا التفاعل تعتمد على درجة الحرارة
إذا كانت السعة الحرارية مستقلة عن درجة الحرارة د ص С Р = مقدار ثابتثم بعد الدمج لدينا:
استبدل القيمة الناتجة د ص س(تي) في (65):
بعد الدمج نحصل على:
مع الأخذ بعين الاعتبار اعتماد إنتروبيا التفاعل على درجة الحرارة.
قرار.
نحدد د ص ج ص ردود الفعل وفقًا للنتيجة الأولى لقانون هيس:
سوف نستخدم قيم السعات الحرارية متساوية الضغط للمواد الفردية الواردة في كتيب / 5 ، الجدول. 44 /:
أ) منتجات التفاعل:
ب) مواد البداية:
حساب طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية لهذا التفاعل معطى في المثال 1 من القسم 1.5.8 د ص ص 0 (298) = -130.48 كيلو جول.
تم إعطاء حساب الانتروبيا المعيارية لهذا التفاعل في المثال 1 من القسم 1.5.4. D r S 0(298) \u003d -133.77 ج.
باستبدال القيم التي تم الحصول عليها في (67) ، نحصل على:
انتاج: هذا الحساب تقريبي أيضًا ، أي لا يأخذ في الاعتبار اعتماد السعة الحرارية على درجة الحرارة ، ولكنه أكثر دقة من الطريقة الأولى المذكورة أعلاه.
المثال الذي نفكر فيه أكثر تعقيدًا ، منذ ذلك الحين في نطاق درجة الحرارة المقترحة لإحدى المواد ، أي الماء ، هناك مرحلة انتقالية ، والتي يجب أن تؤخذ في الاعتبار. هذا يعقد الحساب ويجعلها مرهقة.
في مثل هذه الحالات ، يمكن حساب طاقة جيبس \u200b\u200bباستخدام الصيغة (56). تم إعطاء هذا الحساب في المثال 2 من القسم 1.5.8.
من الناحية العملية ، غالبًا ما تُستخدم طريقة تيمكين - شوارزمان (1946) لحساب طاقة جيبس \u200b\u200b، والتي تسمح بإعادة حساب طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية عند 298 كلفن لأي درجة حرارة / 1 ، 4 ، 7 ، 8 /.
مثال 5. احسب التغير في طاقة جيبس \u200b\u200bتحت ضغط متساوي الحرارة من 0.005 م 3 أكسجين من ص 1\u003d 0.1013 × 10 5 باسكال إلى ص 2\u003d 1.013 × 10 5 باسكال ( تي= 0 0 ج) ، باعتبار الأكسجين غازًا مثاليًا.
قرار.من معادلة Mendeleev-Clapeyron ، نجد عدد مولات الأكسجين المشاركة في التفاعل:
لتحديد دي جينستخدم الصيغة (58):
لان تتم العملية في تي \u003dconst ، فإن الحد الثاني سيكون صفرًا. يتم الحساب وفقًا للصيغة dG \u003d VdP.
من معادلة Mendeleev-Clapeyron ، نعبر عنها الخامس:
نحن نستبدل:
نقوم بدمج واستبدال هذه المهام:
انتاج.مع الضغط المتساوي للأكسجين ، لا يمكن أن تستمر العملية تلقائيًا.
مثال 6. حرارة ذوبان الجليد عند 0 درجة مئوية هي 335 جول / جم. السعة الحرارية النوعية للماء. السعة الحرارية النوعية للجليد هي. لايجاد DG ، DH ، DSلعملية تحويل 1 مول من الماء فائق التبريد عند - 5 0 درجة مئوية إلى ثلج.
قرار. لا يكون السائل فائق البرودة في حالة توازن مع المرحلة الصلبة. العملية قيد النظر ليست ثابتة ؛ لذلك ، من المستحيل حساب المحتوى الحراري والإنتروبيا من حرارة التبلور لسائل فائق التبريد.
لحساب هذه الوظائف ، نقوم عقليًا باستبدال العملية غير الساكنة بثلاث عمليات شبه ثابتة ، ونتيجة لذلك سينتقل النظام من الحالة الأولية إلى الحالة النهائية.
العملية الأولى. تسخين 1 مول من الماء بطريقة قابلة للعكس حتى درجة التجمد. في هذه الحالة ، التغيير في المحتوى الحراري والإنتروبيا وفقًا للمعادلتين (26) و (36):
أين ج ص - السعة الحرارية المولية للماء ،
استبدال بيانات المهمة في الصيغ ، نحصل على:
العملية الثانية. تبلور الماء عند 0 درجة مئوية (273 كلفن). في ظل ظروف المشكلة ، يتم إعطاء الحرارة النوعية للانصهار ( DН رر) ، أي حرارة انتقال الطور بمقدار 1 جرام من الماء من الحالة الصلبة إلى الحالة السائلة.
أين DH 2- حرارة تبلور 1 مول من الماء ،
DН رر الضربات هي الحرارة النوعية للاندماج المعطاة في المشكلة ،
م هي الكتلة المولية للماء.
يتم حساب إنتروبيا المرحلة الانتقالية بواسطة الصيغة (47):
دعنا نستبدل البيانات ونحصل على:
العملية الثالثة. التبريد العكسي للجليد من 273 إلى 268 كلفن. يتم حساب المحتوى الحراري والإنتروبيا بطريقة مشابهة للعملية الأولى.
أين ج ص - السعة الحرارية المولية للجليد ،
استبدال البيانات ، نحصل على:
التغيير العام في المحتوى الحراري والانتروبيا في عملية متساوية الضغط
يتم حساب التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200bفي العملية قيد النظر بالصيغة (56).
انتاج. تظهر نتائج الحساب أنه عندما يتحول 1 مول من الماء فائق التبريد إلى محتوى جليدي وينخفض \u200b\u200bالانتروبيا في النظام. هذا يعني أن العملية العفوية في هذه الحالة ممكنة فقط في درجات حرارة منخفضة ، عندما تكون طاقة جيبس دي جي يكتسب قيمًا سالبة (انظر الجدول 2) ، نلاحظها في مثالنا.
أسئلة للاختبار الذاتي:
1. أعط تعريفًا للعمليات التلقائية.
2. ما هي العمليات التي تسمى التوازن؟
3. الصيغ الأساسية للقانون الثاني للديناميكا الحرارية. إنه تعبير رياضي.
4. ما هي احتمالات القانون الثاني للديناميكا الحرارية؟
5. اشتق معادلة القانون الموحد للديناميكا الحرارية.
6. ما هو المعنى المادي للإنتروبيا؟
7. كيف تتغير الإنتروبيا في عمليات التوازن؟
8. كيف تتغير الإنتروبيا في العمليات التلقائية؟
9. في أي أنظمة يمكن أن يكون تغيير الإنتروبيا بمثابة مقياس لاتجاه العمليات الفيزيائية والكيميائية؟
10. ما هي نسبة الانتروبيا المولية لثلاث حالات مجمعة لمادة واحدة: غاز ، سائل ، صلب؟
11. في نظام منعزل ، يحدث تفاعل كيميائي تلقائيًا مع تكوين كمية معينة من المنتج النهائي. كيف تتغير إنتروبيا النظام؟
12. في أي ظروف يمكن استخدام الإنتروبيا كدالة تحدد اتجاه العملية؟
13. ما هو اعتماد إنتروبيا التفاعل على ظروف العملية (تأثير درجة الحرارة ، الضغط ، الحجم)؟
14. كيف يتم حساب إنتروبيا التفاعل؟
15. لماذا تم إدخال الجهود الديناميكية الحرارية؟
16. ما المعنى المادي لطاقة جيبس \u200b\u200b، طاقة هيلمهولتز؟
17. في أي أنظمة يمكن أن يكون التغيير في الجهد المتساوي الضغط - متساوي الحرارة بمثابة مقياس لاتجاه العمليات الفيزيائية والكيميائية؟
18. في أي أنظمة يمكن أن يكون التغيير في الجهد المتساوي - متساوي الحرارة بمثابة مقياس لاتجاه العمليات الفيزيائية والكيميائية؟
19. بسبب ما يجعل العمل الأكثر فائدة للتفاعل الكيميائي عند ضغط ودرجة حرارة ثابتة
20. في أي تفاعلات تكتسب طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز نفس القيم؟
21. كيف يعتمد التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200bلتفاعل كيميائي على درجة الحرارة؟
22. تتم العملية في ظل ظروف درجة حرارة وضغط ثابتين في أنظمة مغلقة. ما هو الجهد الديناميكي الحراري الذي يجب اختياره كمعيار لحدوث عملية عفوية في ظل هذه الظروف؟
23. كيف تتغير طاقة جيبس \u200b\u200b، إذا استمر التفاعل من اليسار إلى اليمين في نظام مغلق عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين؟
24. كيف ستتغير طاقة جيبس \u200b\u200bإذا استمر التفاعل من اليمين إلى اليسار في نظام مغلق عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين؟
25. السائل يتحول إلى بخار عند درجة حرارة وضغط معينين. ما هي العلاقة بين DG و DF لهذه العملية؟
26. كيف يتم تنفيذ أقصى عمل مفيد لتفاعل كيميائي عند حجم ودرجة حرارة ثابتة؟
27. ما هو الجهد الديناميكي الحراري الذي يجب اختياره كمعيار لاتجاه التفاعل إذا حدث في الأوتوكلاف مغلق عند درجة حرارة ثابتة؟ ما هو شرط التدفق التلقائي للعملية المعبر عنها بمساعدة هذه الإمكانية؟
28. كيف تعتمد طاقة هيلمهولتز (جهد متساوي الحرارة - جهد متساوي الحرارة) للنظام على الحجم عند درجة حرارة ثابتة (إذا كان نوع العمل الوحيد هو عمل التمدد)؟ اكتب تعبيرًا رياضيًا عن التبعية.
29. في أي معلمات ديناميكية حرارية ثابتة يمكن للتغيير في المحتوى الحراري DН أن يكون بمثابة معيار لاتجاه عملية عفوية؟ ما هي علامة DH في ظل هذه الظروف التي تشير إلى وجود عملية تلقائية؟
30. يتكون نظام التوازن من ثلاثة أجزاء ، لكل منها إنتروبيا معينة: S 1 ، S 2 ، S 3. كيف يمكنك التعبير عن إنتروبيا النظام ككل؟
31. كيف تتغير طاقة هيلمهولتز (متساوي الصدر - جهد متساوي الحرارة) أثناء الضغط المتساوي الحرارة للغاز في حالة مثالية؟
القانون الثالث للديناميكا الحرارية
تحليل التغيرات في التأثيرات الحرارية والإمكانات المتساوية في منطقة درجات الحرارة المنخفضة ، اقترح نيرنست في عام 1906 أن عند الاقتراب من الصفر المطلق ، تقترب قيم التأثيرات الحرارية والجهد المتساوي من بعضها البعض ، وتقترب المنحنيات DH \u003d f (T)و DG \u003d f (T) في تي \u003d0 تلمس بعضها البعض ولها ظل مشترك(تين. 3). مسلمة نرنست (نظرية نيرنست الحرارية) صالحة فقط للأنظمة التي تتكون من مواد بلورية.
في الشكل الرياضي ، يتم التعبير عن هذا البيان على النحو التالي: بالقرب من الصفر المطلق في التفاعلات التي تحدث في الأنظمة المكثفة في T \u003d 0 ,
المعادلتان (69) و (70) هي التعبير الرياضي للقانون الثالث للديناميكا الحرارية.
وفقًا للمعادلة (60) ، يترتب على معادلة Nernst أنه بالقرب من الصفر المطلق ، لا تكون التفاعلات في الأنظمة المكثفة مصحوبة بتغيير في الانتروبيا ، أي بالنسبة لهم DS \u003d 0.
شكل: 3. الموقف النسبي
المنحنيات DH \u003d f (T)و DG \u003d f (T) في مجال
درجات الحرارة المنخفضة
اقترح بلانك في عام 1912 أن إنتروبيا بلورة مشكلة بشكل صحيح لأي مادة نقية عند الصفر المطلق هي صفر(افتراض بلانك).
البلورة جيدة التشكيل عبارة عن بلورة ذات شبكة بلورية مثالية. تعبير رياضي عن فرضية بلانك:
هذا الاعتماد غائب في المحاليل الصلبة والمواد الزجاجية.
كل من افتراضات بلانك ونظرية نرنست - كلا هذين البيانين هما القانون الثالث للديناميكا الحرارية ، والذي تم استخدامه على نطاق واسع لتحديد القيم المطلقة لانتروبيا المواد النقية:
من المعادلة أعلاه (71) يترتب على ذلك أنه في نطاق درجة الحرارة القريب من الصفر ، تميل السعة الحرارية للمواد أيضًا إلى الصفر:
يعتمد هذا البيان على نتائج العديد من القياسات للقدرات الحرارية للمواد المختلفة في درجات حرارة منخفضة.
مع مزيد من التطوير للديناميكا الحرارية ، أصبحت الطبيعة الشرطية لمسلمة بلانك واضحة. وجد أنه عند الصفر المطلق ، لا تختفي بعض مكونات الانتروبيا المرتبطة بالدوران النووي والتأثير النظيري. خلال التفاعلات الكيميائية العادية ، لا تتغير هذه المكونات ، لذلك يمكن تجاهلها عمليًا. لمثل هذه التفاعلات ، لا تحتاج استنتاجات افتراض بلانك إلى التحديد. ومع ذلك ، فإن الفرضية نفسها تأخذ طابع الافتراض الشرطي.
خيارات لمهام أعمال التصميم
حدد DH ، DU ، DS ، DF ، DG ردود الفعل عند ضغط مستمر
ر\u003d 1.013 10 5 باسكال وتعيين درجة الحرارة.
| P / p No. | معادلة التفاعل | تي، ك |
| Fe 2 O 3 (t) + 3CO (g) \u003d 2Fe (t) + 3CO 2 (g) | ||
| CaO (t) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (t) | ||
| Fe 2 O 3 (t) + 3C (t) \u003d 2Fe (t) + 3CO (g) | ||
| Al 2 O 3 (t) + 3SO 3 (g) \u003d Al 2 (SO 4) 3 (t) | ||
| 2Fe 2 O 3 (t) + 3C (t) \u003d 4Fe (t) + 3CO (g) | ||
| Na 2 CO 3 (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d Na 2 SO 4 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) | ||
| SO 3 (g) + H 2 O (l) \u003d H 2 SO 4 (g) | ||
| Na 2 CO 3 (t) + Ca (OH) 2 (t) \u003d CaCO 3 (t) + 2NaOH (t) | ||
| CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (ز) | ||
| 2K + H 2 SO 4 (l) \u003d K 2 SO 4 (s) + H 2 (g) | ||
| Ba (OH) 2 (s) + 2 HNO 3 (g) \u003d Ba (NO 3) 2 (s) + H 2 O (l) | ||
| 2FeS (t) + 3.5O 2 (g) \u003d Fe 2 O 3 (t) + 2SO 2 (g) | ||
| 4HCl (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (l) + 2Cl 2 (g) | ||
| NH 4 Cl (t) \u003d NH 3 (g) + HCl (g) | ||
| 2N 2 (g) + 6H 2 O (g) \u003d 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) | ||
| 2H 2 (g) + CO (g) \u003d CH 4 O (g) (ميثانول) | ||
| 0.5S 2 (g) + 2H 2 O (l) \u003d SO 2 (g) + 2H 2 (g) | ||
| 0.5S 2 (g) + 2CO 2 (g) \u003d SO 2 (g) + 2CO (g) | ||
| SO 2 (g) + Cl 2 (g) \u003d SO 2 Cl 2 (ز) | ||
| 4NO (g) + 6H 2 O (g) \u003d 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) | ||
| 2H 3 PO 4 (l) + Ca (OH) 2 (s) \u003d Ca (H 2 PO 4) 2 + 2H 2 O (l) | ||
| 2 KOH (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d K 2 SO 4 (s) + H 2 O (g) | ||
| SO 2 (ز) + 2CO (ز) \u003d S (معين) + 2CO 2 (ز) | ||
| K 2 CO 3 (s) + 2HNO 3 (l) \u003d 2KNO 3 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) | ||
| NaI (t) + HCl (g) \u003d NaCl (t) + HI (g) | ||
| Ca (OH) 2 (s) + 2HCl (g) \u003d CaCl 2 (s) + 2H 2 O (g) | ||
| Ba (OH) 2 (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d BaSO 4 (s) + 2H 2 O (l) | ||
| BeO (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d BeSO 4 (s) + H 2 O (l) | ||
| Al 2 O 3 (t) + 6HCl (g) \u003d 2 AlCl 3 (t) + 3H 2 O (g) | ||
| CuO (t) + H 2 S (g) \u003d CuS (t) + H 2 O (g) | ||
| CuO (s) + 2HCl (g) \u003d CuCl 2 (s) + H 2 O (l) | ||
| 2CO (g) + 3H 2 (g) \u003d H 2 O (g) + C 2 H 4 O (g) (acetaldehyde) | ||
| Ag 2 O (s) + 2HNO 3 (l) \u003d 2AgNO 3 (s) + 2H 2 O (l) | ||
| CO 2 (g) + 2NH 3 (g) \u003d H 2 O (l) + CH 4 N 2 O (t) (اليوريا) | ||
| NaNO 3 (t) + KCl (t) \u003d NaCl (t) + KNO 3 (t) | ||
| 4NH 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (l) + O 2 (g) \u003d 4NH 4 NO 3 (s) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (s) + Ba (NO 3) 2 \u003d BaSO 4 (s) + 2NH 4 NO 3 (s) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (s) + CaCl 2 (s) \u003d CaSO 4 (s) + 2NH 4 Cl (s) |
النهاية
| P / p No. | معادلة التفاعل | تي، ك |
| C 2 H 2 (g) + H 2 O (g) \u003d C 2 H 4 O (g) (acetaldehyde) | ||
| CH 4 (ز) + HNO 3 (ل) \u003d H 2 O (l) + CH 3 NO 2 (g) (نيترو ميثان) | ||
| 8Al (t) + 3Fe 3 O 4 (t) \u003d 9Fe (t) + 4Al 2 O 3 (t) | ||
| 2NH 4 NO 3 (s) \u003d 4H 2 O (l) + O 2 (g) + 2N 2 (g) | ||
| C 2 H 2 (g) + 2H 2 O (g) \u003d CH 3 COOH (g) + H 2 (g) | ||
| CH 4 (ز) + 2H 2 S (ز) \u003d CS 2 (ز) + 4 س 2 (ز) | ||
| H 2 S (g) + CO 2 (g) \u003d H 2 O (g) + COS (g) | ||
| 2NaHCO 3 (t) \u003d Na 2 CO 3 (t) + H 2 O (g) + CO 2 (g) | ||
| Zn (OH) 2 (s) + CO 2 (g) \u003d ZnCO 3 (s) + H 2 O (g) | ||
| ZnS (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d ZnSO 4 (s) + H 2 S (g) | ||
| 2AgNO 3 (t) \u003d 2Ag (t) + O 2 (g) + 2NO 2 (g) | ||
| 2KMnO 4 (s) + 3H 2 O 2 (g) \u003d 2MnO 2 (s) + 2KOH (s) + 3O 2 (g) + 2H 2 O (l) | ||
| KClO 3 (s) + H 2 O 2 (g) \u003d KCl (s) + 2O 2 (g) + H 2 O (g) | ||
| 3Cl 2 (ز) + 6 KOH (ق) \u003d KClO 3 (ق) + 3 س 2 O (ل) + 5 KCl (ق) | ||
| 4Cl 2 (g) + H 2 S (g) + 4H 2 O (g) \u003d 8HCl (g) + H 2 SO 4 (g) | ||
| 2 KOH (s) + MnO (s) + Cl 2 (g) \u003d MnO 2 + 2KCl (s) + H 2 O (l) | ||
| P (s) + 5 HNO 3 (g) \u003d H 3 PO 4 (g) + 5NO 2 (g) + H 2 O (g) | ||
| Cu (s) + 2H 2 SO 4 (l) \u003d CuSO 4 (s) + SO 2 (g) + 2H 2 O (l) | ||
| PbS (s) + 4H 2 O 2 (g) \u003d PbSO 4 (s) + 4H 2 O (g) | ||
| 8HJ (g) + H 2 SO 4 (g) \u003d 4J 2 + H 2 S (g) + 4H 2 O (g) | ||
| Ca (OH) 2 (s) + H 2 S (g) \u003d CaS (s) + 2H 2 O (g) | ||
| P 2 O 5 (s) + 3H 2 O (l) \u003d 2H 3 PO 4 (l) |
الممارسة المعملية
يتم وصف عفوية العمليات في الأنظمة المفتوحة والمغلقة من خلال معيار خاص يسمى طاقة جيبس. إنها وظيفة الدولة. د. كان Gibbs ، الذي يعمل مع الأنظمة الديناميكية الحرارية ، قادرًا على اشتقاقها من حيث الانتروبيا والمحتوى الحراري. تجعل طاقة جيبس \u200b\u200b، على وجه الخصوص ، من الممكن التنبؤ باتجاه مسار العمليات البيولوجية العفوية وتقييم كفاءتها التي يمكن تحقيقها نظريًا.
إذا طبقنا استنتاجات جيبس \u200b\u200bعلى الثانية ، فستكون الصيغة على النحو التالي: عند ضغط ثابت (ثابت) ودرجة حرارة بدون تأثير خارجي ، يمكن للنظام أن يدعم التدفق التلقائي لمثل هذه العمليات فقط ، والنتيجة هي انخفاض في مستوى طاقة جيبس \u200b\u200bإلى القيمة التي تحدث عندما تصل إلى حد أدنى ثابت. يعني توازن أي نظام ديناميكي حراري ثبات الطاقة المحددة (الحد الأدنى). لذلك ، فإن طاقة جيبس \u200b\u200bهي القدرة (المحتوى الحراري الحر) في أنظمة متساوية الضغط متساوية الحرارة. دعونا نوضح سبب تحديد الحد الأدنى بالضبط. الحقيقة هي أن هذا هو أحد أهم افتراضات التوازن في الديناميكا الحرارية: هذه الحالة ذات درجة الحرارة والضغط الثابتين تعني أنه من أجل التغيير التالي ، من الضروري زيادة مستوى الطاقة ، وهذا ممكن فقط عندما تتغير بعض العوامل الخارجية.
تعيين الحرف - G. يساوي عدديًا الفرق بين المحتوى الحراري المعروف وقيمة ناتج درجة الحرارة والإنتروبيا. بمعنى ، يمكن التعبير عن طاقة جيبس \u200b\u200bمن خلال الصيغة التالية:
أين S هي إنتروبيا النظام ؛ ر هي درجة الحرارة الديناميكية الحرارية ؛ H هو المحتوى الحراري. يتم تضمين إنتروبيا النظام في هذه الصيغة من أجل مراعاة حقيقة أن ارتفاع درجة الحرارة يؤدي إلى انخفاض في الحالة المنظمة للنظام (اضطراب) ، بينما تؤدي درجة الحرارة المنخفضة إلى عكس ذلك.
نظرًا لأن كلاً من طاقة Gibbsian و المحتوى الحراري هما أحد وظائف النظام في الديناميكا الحرارية ، فعند تغيير G أو H يمكن للمرء أن يميز التحولات الكيميائية الجارية. إذا تم أيضًا تقديم التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200b، فسيتم تصنيفها على أنها كيميائية حرارية.
فيما يتعلق بهذه الطاقة ، يمكن صياغة قاعدة هيس: إذا لم يتغير الضغط ودرجة الحرارة ، فإن إنشاء مواد جديدة من الكواشف الأولية (الكواشف الأساسية) يؤدي إلى حقيقة أن الطاقة في النظام تتغير ، في حين أن نوع حدوث تفاعلات وعددها لا يؤثر على النتيجة.
نظرًا لأن الطاقة المشار إليها في المقالة هي كمية متغيرة ، فقد تم تقديم مفهوم "طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية" لإجراء الحسابات. هذه القيمة موجودة في أي كتاب مرجعي كيميائي ، تساوي عدديًا 298 كيلو جول / مول (لاحظ أن الأبعاد هي نفسها تمامًا لأي طاقة مولية أخرى). تسمح لك هذه القيمة بحساب التغيير في أي عملية كيميائية تقريبًا.
إذا حدث ، أثناء عملية التدفق ، تأثير خارجي على النظام (يتم العمل) ، فإن قيمة طاقة جيبس \u200b\u200bتزداد. يشار إلى ردود الفعل هذه باسم endergonic. وفقًا لذلك ، إذا كان النظام نفسه يعمل ، ويستهلك الطاقة ، فإننا نتحدث عن مظاهر الطاقة.
يستخدم مفهوم طاقة جيبس \u200b\u200bعلى نطاق واسع في الكيمياء الحديثة. على سبيل المثال ، يعتمد تخليق البوليمر على تفاعلات الإضافة. عندما يتم تنفيذها ، يتم دمج عدة جسيمات في واحدة ، بينما تنخفض قيمة الانتروبيا. استنادًا إلى صيغة جيبس \u200b\u200b، يمكن القول إن إجراءً خارجيًا (على سبيل المثال ، درجة حرارة عالية) يمكن أن يعكس تفاعل إضافة طارد للحرارة ، وهو ما تم تأكيده في الممارسة العملية.
تم إدخال مفهوم طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة في الكيمياء بهدف شرح إمكانية حدوث تفاعل معين بشكل تلقائي أو عفوي. يتطلب حساب هذه الطاقة معرفة التغيير في إنتروبيا العملية وكمية الطاقة التي يتم امتصاصها أو إطلاقها أثناء تنفيذها.
الطاقة الحرة ، التي تحدد إمكانية العمليات المختلفة ، يتم تحديدها بواسطة الحرف الكبير G. وقد أطلق عليها اسم طاقة جيبس \u200b\u200bتكريما للفيزيائي الأمريكي في القرن التاسع عشر يوشيا ويلارد جيبس \u200b\u200b، الذي قدم مساهمة مهمة في تطوير النظرية الحديثة للديناميكا الحرارية .
من المثير للاهتمام أن نلاحظ أن أطروحته الأولى ، وبعد ذلك حصل جيبس \u200b\u200bعلى درجة الدكتوراه ، كتب عن شكل أسنان التروس. في هذه الدراسة ، استخدم تقنيات هندسية لتصميم الشكل المثالي لهذه الأسنان. بدأ العالم في دراسة الديناميكا الحرارية فقط في سن 32 عامًا ، وفي هذا المجال من الفيزياء حقق نجاحًا هائلاً.
طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية هي الطاقة في ظل الظروف القياسية ، أي في درجة حرارة الغرفة (25 درجة مئوية) والضغط الجوي (0.1 ميجا باسكال).
لفهم المبادئ الأساسية للديناميكا الحرارية ، يجب على المرء أيضًا تقديم مفاهيم الانتروبيا والمحتوى الحراري للنظام.
يجب فهم المحتوى الحراري على أنه الطاقة الداخلية للنظام ، والتي تكون عند ضغط معين وفي حجم معين. يتم الإشارة إلى هذه القيمة بالحرف اللاتيني H وتساوي U + PV ، حيث U هي الطاقة الداخلية للنظام ، P هو الضغط ، V هو حجم النظام.
إنتروبيا النظام هي كمية فيزيائية تميز مقياس الفوضى. بعبارة أخرى ، يصف الانتروبيا خصوصية ترتيب الجسيمات التي تشكل نظامًا معينًا ، أي أنه يميز احتمال وجود كل حالة من هذا النظام. يُشار إليه عادةً بالحرف اللاتيني S.
وبالتالي ، فإن المحتوى الحراري هو خاصية طاقة ، والإنتروبيا هندسية. لاحظ أنه من أجل فهم العمليات الديناميكية الحرارية المستمرة ووصفها ، فإن القيم المطلقة للإنتروبيا والمحتوى الحراري لا تحمل معلومات مفيدة ، فقط مقادير تغييراتها مهمة ، أي ΔH و S.
يساعد هذا القانون على فهم الاتجاه الذي يمكن أن يتقدم فيه التفاعل بشكل تعسفي ، أو سيكون في حالة توازن. العبارات التالية أساسية للديناميكا الحرارية:
في الكيمياء ، عمليات المتابعة التعسفية هي تلك التي تحدث دون إمداد خارجي بالطاقة لهم. يشير اعتباط الدورة إلى احتمالية وجود مثل هذا الاحتمال وليس له علاقة بحركية العملية. لذلك ، يمكن أن تتقدم بسرعة ، أي يمكن أن تكون متفجرة ، لكنها يمكن أن تستمر أيضًا ببطء شديد على مدى آلاف وملايين السنين.
المثال الكلاسيكي للتفاعل التلقائي هو تحويل الكربون في شكل الماس إلى كربون في التعديل المتآصل للجرافيت. يكون رد الفعل هذا بطيئًا جدًا لدرجة أن الشخص لن يلاحظ خلال حياته أي تغييرات في الماس الأصلي ، ولهذا السبب يقولون إن الماس أبدي ، على الرغم من أنك إذا انتظرت لفترة كافية من الوقت ، يمكنك أن ترى كيف يتحول الحجر اللامع أسود ، على غرار السخام مع الجرافيت.
جانب آخر مهم لعمليات المتابعة التعسفية هو إطلاق الحرارة أو امتصاصها ، في الحالة الأولى يتحدثون عن عملية طاردة للحرارة ، في الحالة الثانية - لعملية ماصة للحرارة ، أي أننا نتحدث عن علامة التغيير في المحتوى الحراري ΔH. لاحظ أن كلا من العمليات الطاردة للحرارة والممتصة للحرارة يمكن أن تستمر بشكل تعسفي.
من الأمثلة الصارخة على العملية العشوائية اشتعال خليط الوقود في أسطوانة محرك الاحتراق الداخلي. في هذا التفاعل ، يتم إطلاق كمية كبيرة من الطاقة الحرارية ، والتي يتم تحويلها بكفاءة تبلغ حوالي 30٪ إلى طاقة ميكانيكية ، مما يجبر العمود المرفقي على الدوران. ينقل الأخير عزم الدوران عبر ناقل الحركة إلى عجلات السيارة ، وتتحرك السيارة.
مثال على تفاعل ماص للحرارة يستمر من تلقاء نفسه مع امتصاص الحرارة هو إذابة كلوريد الصوديوم الشائع كلوريد الصوديوم في الماء. في هذا التفاعل ، ΔH \u003d +3.87 kJ / mol\u003e 0. يمكن التحقق من هذه الحقيقة عن طريق قياس درجة حرارة الماء قبل إذابة الملح فيه وبعد إذابته. سيكون الفرق الناتج بين درجة الحرارة النهائية ودرجة الحرارة الأولية سالبًا.
إذا حدثت أي عملية في نظام ذي ضغط ودرجة حرارة ثابتين ، فيمكن إعادة كتابة القانون الثاني للديناميكا الحرارية بالشكل التالي: G \u003d H - TS. الكمية G ، طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة ، لها أبعاد kJ / mol. يعتمد تحديد عفوية تفاعل معين على علامة التغيير في هذه القيمة ، أي ΔG. نتيجة لذلك ، سيأخذ القانون الثاني للديناميكا الحرارية الشكل: ΔG \u003d ΔH −TΔS. الحالات التالية ممكنة:
يجعل التعبير المقدم للقانون الثاني للديناميكا الحرارية من الممكن تحديد هذه الحالة يمكن أن تستمر العملية بشكل تعسفي. لهذا ، من الضروري تحليل ثلاث كميات: التغيير في المحتوى الحراري ΔH ، والتغير في الانتروبيا ΔS ودرجة الحرارة T. لاحظ أنه يتم التعبير عن درجة الحرارة بوحدات مطلقة وفقًا للنظام الدولي للقياسات والأوزان ، أي في كلفن ، لذلك فهي دائما قيمة موجبة.
لا يعتمد اتجاه التفاعل على درجة الحرارة إذا:
إذا تزامنت علامات التغيير في قيم ΔH و S ، فإن درجة الحرارة تلعب بالفعل دورًا مهمًا في إمكانية حدوث مثل هذه العملية. وبالتالي ، فإن التفاعل الطارد للحرارة سيستمر بشكل تعسفي في درجات حرارة منخفضة ، وتفاعل طارد للحرارة عند درجات حرارة عالية.
يعد ذوبان الجليد مثالًا جيدًا على التفاعل الذي تعتمد فيه علامة طاقة جيبس \u200b\u200bعلى درجة الحرارة. لمثل هذه العملية ، ΔH \u003d 6.01 kJ / mol ، أي أن التفاعل ماص للحرارة ، ΔS \u003d 22.0 J / mol * K ، أي أن العملية تحدث مع زيادة في الانتروبيا.
دعونا نحسب درجة حرارة ذوبان الجليد التي يكون عندها تغير طاقة جيبس \u200b\u200bمساويًا للصفر ، أي أن النظام سيكون في حالة توازن. من القانون الثاني للديناميكا الحرارية ، نحصل على: T \u003d ΔH / ΔS ، باستبدال قيم الكميات المشار إليها ، نحسب T \u003d 6.01 / 0.022 \u003d 273.18 K.
إذا حوّلنا درجة الحرارة من كلفن إلى الدرجة المعتادة سلزيوس ، فسنحصل على 0 درجة مئوية. أي عند درجة حرارة أعلى من ذلك ، ستحدث قيمة ΔG 0 ، وستحدث العملية المعاكسة بشكل تعسفي ، أي تبلور الماء السائل.
