S – функция состояния системы, называемая энтропией. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.
Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:
S = S (прод .) – S (исх .) ,
где S (прод.) и S (исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.
На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы V в результате процесса. Знак V определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов n г. Так, для реакции CaCO 3 (к) = CaO(к) + CO 2 (г):
(n г = 1) V > 0, значит, S > 0.
Для реакции С(графит) + 2Н 2 (г) = СН 4 (г)
(D n г = -1) V 0, следовательно и S 0.
Стандартная энтропия
Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о 298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о) увеличивается при повышении температуры.
Стандартная энтропия образования
Стандартная энтропия образования S о f,298 (или S о обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.
Энергия Гиббса
G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса . Энергия Гиббса равна:
Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение G в результате протекания процесса.
Критерий самопроизвольного протекания процесса:
в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы,
сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса
(G 0). При достижении равновесия в системе
G = 0.
Стандартная энергия Гиббса образования
Стандартная энергия Гиббса образования G о f,298 (или G о обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, G о f,298 = 0.
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Проанализируем уравнениеG о Т = Н о Т - Т S о Т. При низких температурах ТS о Т мало. Поэтому знак G о Т определяется в основном значением Н о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т S о Т – большая величина, знак D G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (Н о Т) и энтропийного (Т S о Т) факторов существует четыре варианта процессов.
Примеры решения задач
Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:4NH 3(г) + 5O 2(г) = 4NО (г) + 6H 2 O (ж) .
Объяснить знак и величину S о.
Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
S о х.р.,298 = 4S о 298 (NО (г) ) + 6S о 298 (H 2 O (ж)) - 4S о 298 (NH 3(г)) - 5S о 298 (O 2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 - 4× 192,66 - 5× 205,04 = - 533,58 Дж/К
В данной реакции V 0 (n г = - 5), следовательно и S o х.р.,298
. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH 4 NO 3(к) . Отличается ли стандартная энтропия образования NH 4 NO 3(к) от стандартной энтропии этого соединения?Решение. Стандартной энтропии образования NH 4 NO 3 отвечает изменение энтропии в процессе:
N (г) + 2H 2(г) + 3/2O 2(г) = NH 4 NO 3(к) ; S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = ?
Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
S о х.р.,298 = S о f,298 (NH 4 NO 3(к)) = S о 298 (NH 4 NO 3(к)) - S о 298 (N 2(г)) - 2S о 298 (H 2(г)) – 3/2S о 298 (O 2(г)) = 151,04–191,50- 2× 130,52–3/2× 205,04 = - 609,06 Дж/(моль·К).
Стандартная энтропия образования NH 4 NO 3 (к), равная - 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о 298 (NH 4 NO 3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о 298 всегда больше нуля, в то время как величины S 0 f,298 , как правило, знакопеременны.
Изменение энергии Гиббса реакции2Н 2(г) + О 2(г) = 2 Н 2 О (ж)
равно G о 298 = –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.
Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции S о <0. Поскольку G о 298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку Т S о <0.
Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:С 4 Н 10(г) = 2С 2 Н 4(г) + Н 2(г) .
G о х.р.,298 = 2G о f,298 (С 2 Н 4(г) ) + G о f,298 (Н 2(г) ) - G о f,298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.
G о х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.
S о х.р.,298 = 2S о 298 (С 2 Н 4(г) ) + S о 298 (Н 2(г) ) - S о 298 (С 4 Н 10(г) ) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.
Поскольку S о х.р.,298 > 0, то при температуре Т> Н о /S о величина G о х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.
Пользуясь справочными данными по G о f,298 и S о 298 , определите H о 298 реакции N 2 O (г) + 3H 2(г) = N 2 H 4(г) + H 2 O (ж) .Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
G о х.р.,298 = G о f,298 (N 2 H 4 (г)) + G о f,298 (H 2 O(ж)) – G о f,298 (N 2 O(г)) – 3 G о f,298 (H 2 (г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.
S о х.р.,298 = S о 298 (N 2 H 4 (г)) + S о 298 (H 2 O(ж)) – S о 298 (N 2 O(г)) - 3S о 298 (H 2 (г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.
G о 298 = Н о 298 – Т S о 298 . Подставляя в это уравнение величины Н о 298 и Т S о 298 , получаем:
Н о 298 = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.
Следует подчеркнуть, что поскольку S о 298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов G 0 298 необходимо также выразить в Дж или величину S 0 298 представить в кДж/(моль K).
Задачи для самостоятельного решения
11.1.S о f,298 NaHCO 3(к) .
11.2. Выбрать процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO 2(г) :
а) NO (г) + 1/2O 2(г) = NO 2(г) ; D
V > 0 (D n г = 7),11.4. Используя справочные данные, определить принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:
NiO (к) + C (графит) = Ni (к) + CO (г) .
Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.
11.5. Рассчитать стандартную энергию Гиббса образования D G о f,298 C 2 H 5 OH (ж) , используя справочные данные о величинах D Н о f,298 и S о 298 .
11.6. Используя справочные данные, определить стандартную энтропию образования
Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса.
Так как значение D
G о 1 более отрицательное,
то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.
11.8. Используя справочными данными по величинам S о
298 , определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:
KClO 3(к) =KCl (к) +3/2O 2(к) .
11.9. Используя справочные данные, вычислить при 298 К изменение энтропии в процессе: 11.10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO 3(к) водородом:
© Факультет естественных наук РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2013 г.
Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) .
WO 3(к) +3H 2(г) =W (к) +3H 2 O (г) .
Расчет ΔG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способе используется соотношение (4.3)
Рассмотрим в качестве примера расчет ΔG 0 для реакции
Символ "°" , как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции.
Известно, что стандартная энтальпия образования воды равна
Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/моль К): =126 э.е.;
вычислим AS 0 , используя уравнение (3.6):
Таким образом, найдем, что
Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.
Во втором способе расчета ΔG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам ΔG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем ΔG независимым от пути проведения процесса.
Наиболее удобно использовать для этих целей AG реакций образования (ΔG o 6 p). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали первое следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуются из простых веществ , взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими, т.е. не идущими реально, а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях ( ΔG^)- Понятно, что ΔG° 6 p простых веществ равно нулю.
Используя ΔG р, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса ( ΔG 0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
(4.4)
В качестве примера рассчитаем (Δ G°) важного биохимического процесса - реакции окисления глюкозы:
В биологических системах такое большое количество энергии освобождается нe сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.
Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных ( ΔG T), надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298 К до Т. Расчетные соотношения получают следующим образом:
Так как в соответствии с уравнениями (2.18а) и (3.7)
Аналогичным образом можно получить выражение зависимости ΔF от температуры:
(4.6)
Для практического использования функций ΔF и ΔG полезно знать ответы на следующие вопросы.
1. Каковы различия между ΔF и ΔG химических реакций при Т = const?
Из определений ΔF и ΔG следует, что
В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь ( ΔV = 0). Тогда
Если в реакциях участвуют газы
и можно их считать идеальными
, то 
При ΔV = 0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей,
2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?
Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (ΔF > 0 или ΔG > 0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.
Если термодинамика дает положительный ответ ( ΔF< 0 или ΔG < 0), это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования С0 2 ΔG 0 = -395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298 К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).
3. Может ли идти процесс, если ΔF > 0 или ΔG > 0?
Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример - процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример - протекание реакций, характеризующихся ΔG > 0, при сопряжении их с реакциями, для которых AG < 0. При этом сумма величин ΔG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна. Например, для синтеза сахарозы из глюкозы и фруктозы:
ΔG 0 = 21 кДж/моль и, следовательно, прямая реакция самопроизвольно протекать не может. Вместе с тем, известно, что в организмах этот процесс происходит. Сопряженной реакцией в этом случае является гидролиз аде- позинтрифосфата (АТФ) с образованием АДФ и фосфорной кислоты (Ф):
Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата. Реакция идет в две стадии:
1- я стадия: АТФ + глюкоза -> глюкозо-1-фосфат + АДФ;
ΔG 0 = -29,4 кДж/моль.
2- я стадия: глюкозо-1 -фосфат + фруктоза -> сахароза + Ф; AG 0 = 0.
Так как ΔG является величиной аддитивной, суммарный процесс можно записать в виде суммы двух стадий:
АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ + Ф; ΔG 0 =
29,4 кДж/моль.
Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.
В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасаeтся впрок в различных соединениях, богатых энергией, таких, как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, ЛДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).
4. В каких случаях АН (или ΔU)
В общем случае критерием самопроизвольности является величина ΔG (или ΔF) процесса.
Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при ΔS = 0 (в изоэн- тронийных условиях) ΔG = ΔН (или ΔF= ΔU). В этом случае ΔН (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции ( ΔН < 0, ΔU < 0).
5. В каких случаях ΔS является критерием самопроизвольности процесса?
Рассуждения аналогичны приведенным в п. 4.
Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (АН = 0, ΔU = 0) ΔG = -TΔS (или ΔF= -TΔS). В этом случае ΔS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (ΔS > 0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегацией.
6. Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций ( ΔН < 0, ΔU < 0)?
Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: ΔН < G = АН - TΔS.
Рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:
Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.
Еще один важный вывод из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии , если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными и имеется возможность подачи энергии извне.
7. Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций ( ΔН > 0)?
Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: ΔH> 0. При этом возможность самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔН - TΔS.
Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:
Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.
U растет при Δc v > 0 и падает при Δc v < 0. При ΔСу= 0 величина ΔU не зависит от температуры;
б) зависимость ΔН от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.20а):
С ростом температуры величина ΔН растет при Δ с р > 0 и надает при Δс р < 0. При Δс р = 0 величина ΔН не зависит от температуры;
в) зависимость ΔS от температуры выражается уравнением (3.8а):
С ростом температуры ΔS растет при Δс р > 0 и падает при Δс /; < 0. При Δс р =0 величина ΔS не зависит от температуры;
г) зависимость ΔF от температуры выражается уравнением (4.6)
Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:
Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔF растет при ΔS < 0 и надает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔF нe зависит от температуры;
д) зависимость ΔG от температуры выражается уравнением (4.5а):
Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:
Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔG растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔG не зависит от температуры.
При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.
Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:
стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;
стремлением к наиболее вероятному состоянию.
Первая тенденция характеризуется величиной ∆Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.
Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.
Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (S) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:
Если
S 2 >S 1 ,
то
S
> 0.
Если
S 2
Для химической реакции: S хр = S 0 прод - S 0 исх.
Энтропия выражается в Дж/(моль. К).
Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G :
∆G = ∆H –T ∆S (1)
или ∆H = ∆G + T ∆S. (2)
Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.
Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.
Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T·S.
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается ∆G <0 . Если ∆G>0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.
Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но│∆H│ <│ T∆S│, например, при высоких температурах, и тогда G < 0.
С другой стороны, экзотермические реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S│ , следовательно G>0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.
Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле
G хр. =
G-G
, (3)
а при любых других температурах – по уравнению (1).
Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
СН 4 (г) + СО 2 2СО(г) + 2H 2 (r)
Решение.
Вычислим G 
прямой реакции. Значения G 
соответствующих веществ приведены в
табл.
6. Зная, что
G
есть функция состояния и что G
для простых веществ, находящихся в
устойчивых при стандартных условиях
агрегатных состояниях, равны нулю,
находим G 
процесса:
G 
= 2(-137,27)
+ 2(0) - (-50,79 - 394,38) =
+
170,63 кДж.
То, что G 
>
0, указывает
на невозможность самопроизвольного
протекания прямой реакции при Т
=
298 К и
Р =
1,013∙10 5
Па.
Таблица 6.
Стандартные энергии Гиббса образования
G
некоторых
веществ
|
Вещество |
Состояние |
G |
Вещество |
Состояние |
G |
Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии S 0 298 некоторых веществ
|
Вещество |
Состояние |
S |
Вещество |
Состояние |
S |
Пример З.
На основании стандартных теплот
образования (табл.
5) и абсолютных
стандартных энтропий веществ (табл.
7) вычислите
G 
реакции, протекающей по уравнению
СО(г) + Н 2 О(ж) = СОз(г) + Н 2 (г).
Решение. G° = H° - TS°; H и S - функции состояния, поэтому
H 0 х.р. = H 0 прод. - H 0 исх. ;
S 0 х. р. = S 0 прод. - S 0 исх. .
H 0 х. р. = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;
S 0 х. р. = (213,65+130,59) -(197,91+69,94) =+76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);
G 0 = +2,85 – 298 - 0,07639 = -19,91 кДж.
Пример 4. Реакция восстановления Fе 2 О 3 водородом протекает по уравнению
Fе 2 О 3 (к)+ ЗН 2 (г) = 2Fе(к) + ЗН 2 О(г); H= +96,61 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S = 0,1387 кДж/(моль. К)? При какой температуре начнется восстановление Fе 2 Оз?
Решение. Вычисляем G ° реакции:
G =H-TS= 96,61 - 298 . 0,1387 = +55,28 кДж.
Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G = 0:
H
= TS;
T=
К.
Следовательно, при температуре Т = 696,5 К (423,5 0 С) начнется реакция восстановления Fе 2 О 3 . Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
Пример 5. Вычислите H 0 , S 0 , G 0 , - реакции, протекающей по уравнению
Fе 2 Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО.
Возможна ли реакция восстановления Fе 2 Оз углеродом при 500 и 1000 К?
Решение. H 0 х.р. и S 0 х.р. находим из соотношений (1)и (2):
H 0 х.р. = - [-822.10 + 30]= -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;
S 0 х.р. = (2 ∙ 27,2 +3 ∙·197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж / (моль∙К).
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения
G 500
= 490,54 – 500
= +219,99
кДж;
∆G 1000
=
490,54 –1000
= -50,56 кДж.
Так как G 500 > 0, а G 1000 < 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением
G = H – TS. (9)
Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:
DG = DH – TDS. (10)
Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.
Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG >
· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG обр. , измеряется в кДж/моль.
Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 обр.298 веществ приводятся в справочниках.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) исх. . (11)
Свободная энергия Гельмгольца
Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):
DF = DU – TDS.
Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;
· если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.
Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:
· гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);
· гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).
Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).
Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м 3 ·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см 2 ·с (моль/м 2 ·с).
 |
V ср =± (С 2 – С 1)/(t 2 - t 1) = ± DС/Dt. (1)
Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t 1 ÷ t 2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:
V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С" t = tg a, (2)
т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.
Скорость химической реакции зависит от различных факторов:
Природы реагирующих веществ;
Их концентрации;
Температуры протекания процесса;
Присутствия катализатора.
Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.
ВВЕДЕНИЕ 2
ЭНЕРГИЯ ГИББСА 3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 14
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 15
ВВЕДЕНИЕ
В своем реферате я расскажу об энергии Гиббса.
Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем - правило фаз, вывел уравнения Гиббса - Гельмгольца, Гиббса - Дюгема, адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики - распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА
В начале своей работы я думаю необходимо представить основные понятия теории Гиббса.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующих эти фазы компонентов плюс, как правило, 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873-76.
ГИББСА ЭНЕРГИЯ (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G , определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т : G = H - T·S . Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Названа по имени Дж. У. Гиббса.
ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, функции объема, давления, температуры, энтропии, числа частиц и других независимых макроскопических параметров, характеризующих состояние термодинамической системы. К потенциалам термодинамическим относятся внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал (Гельмгольца энергия), изобарно-изотермический потенциал (Гиббса энергия). Зная какие-либо потенциалы термодинамические как функцию полного набора параметров, можно вычислить любые макроскопические характеристики системы и рассчитать происходящие в ней процессы.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА каноническое, распределение вероятностей различных состояний макроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц, находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если система может обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называется большим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббса распределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы с данной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределение Дж. У. Гиббса.
Реакции присоединения радикалов к непредельным соединениям лежат в основе современной технологии получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Эти реакции протекают при крекинге углеводородов, галоидировании олефинов, окислении непредельных соединений. Они широко используются в синтезе разнообразных соединений и лекарственных препаратов. Реакции присоединения атомов водорода и гидроксильных соединений к непредельным и ароматическим соединениям сопровождают фотолиз и радиолиз органических материалов и биологических объектов.
рвется двойная С=С-связь и
образуется связь С
X. Как правило, образующаяся
-связь прочнее рвущейся
-С
С-связи, и поэтому реакция присоединения
экзотермична. Это четко видно из сравнения
энтальпии реакции Н
и прочности образующейся
связи D
(EtX)
в табл. 1.
Другой важный фактор, влияющий на энтальпию реакции, энергия стабилизации образующегося радикала XCH 2 C H 2 Y: чем больше эта энергия, тем больше теплота присоединения радикала X к олефину. Энергию стабилизации можно охарактеризовать, например, разницей прочности связей C H в соединениях Pr H и EtYHC H. Ниже приведены данные, характеризующие вклад энергии стабилизации радикала CH 3 CH 2 C H 2 Y, образующегося в результате присоединения метильного радикала к мономеру CH 2 =CHY, в энтальпию этой реакции.
Таблица 1.
Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса присоединения атомов и радикалов X к этилену.
|
X |
H , кДж моль 1 |
S , Дж моль 1 К 1 |
G (298 K), кДж моль 1 |
|
H |
|||
|
Cl |
|||
|
C H 3 |
|||
|
Me 2 C H |
|||
|
PhC H 2 |
|||
|
N H 2 |
|||
|
HO |
|||
|
CH 3 O |
|||
|
HO 2 |
Видно, что чем больше энергия стабилизации радикала, тем меньше энтальпия реакции.
Все реакции присоединения протекают с уменьшением энтропии, т. к. происходит соединение двух частиц в одну (см. табл. 8.1). В силу этого для реакций присоединения энергия Гиббса, и при достаточной высокой температуре экзотермическая реакция присоединения является обратимой, т. к. G = H T S .
На любой процесс (реакцию) действуют два фактора:
Энатльпийный (экзо- или ендо) – Δ H ;
Энтропильный (ТΔS ).
При объединении этих двух факторов получаем:
ΔН – ТΔS = ΔG
G = H – TS – Энергия Гиббса.
Физический смысл Энергии Гиббса:
Вывод: состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве Р, Т система выйти из равновесного состояния не может, так как выход равен возрастанию энергии Гиббса.
Чтобы система вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие-либо внешние факторы (Р, Т, концентрация и так далее).
Есть понятие стандартное состояние Гиббса:
ΔG f 0 298 [кДж / моль] – справочная величина.
ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298
продукт реагент
большинство процессов протекает при t более высоких чем стандартная (298). Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по теплоемкостям, данные представленные в виде зависимости от температуры.
В справочниках эти данные обычно представлены в виде степенного ряда.
C p 0 = a + bT + cT 2 + c’ Т -2
где a , b , c , c ’ – для каждого вещества свои.
ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’Т -2
Где Δa , Δb , Δc , Δc ’ - будучи функциями состояния, рассчитываются по формулам:
Δa = Σn i а - Σn j а
продукт реагент
Δb = Σn i b - Σn j b
продукт реагент
Δc = Σn i c - Σn j c
продукт реагент
Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.
К фазовым равновесиям относятся переходы типа:
Твердая фаза в равновесии с жидкостью (плавление – кристаллизация);
Жидкая фаза в равновесии с паром (испарение – конденсация);
Твердая фаза в равновесии с паром (возгонка – сублимация).
Основные понятия правила фаз:
Фаза (Ф) – это часть системы, имеющая границы раздела с другими ее частями.
Компонент (к) – это химически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.
Число степеней свободы (С) – это число независимых переменных которые можно произвольно менять не меняя числа фаз в системе.
(С, Ф, К) С = К – Ф +2
Существует правило фаз Гиббса.
Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).
С min = 1 – 3 + 2 = 0
C max = 1 – 1 + 2 = 2
Для описания однокомпонентных систем выбрали координаты:
Р (давление насыщенного пара)
Т (температура)
dP / dT = ΔH ф.п. / (T ф.п. * ΔV )
эта зависимость сохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов.
c
Тв. Ж. a
b Пар
Каждая линия диаграммы отвечает своему фазовому переходу:
Оb Тв. – Ж.
Оа Ж. - Пар
Ос Тв. - Пар
Поля диаграммы: твердая фаза, жидкая фаза, пар.
Т кр.: Пар – Газ
Поле фазы:
С = 2 (на полях С max )
C = 1 (на линиях)
Точка О – отвечает равновесию трех фаз: Тв. – Ж – Пар.
С = 0 – это значит, что нельзя менять ни температуру ни давление.
Остановимся теперь на химическом потенциале - величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.
Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении , то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы - и интенсивность взаимодействий в ней - меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,
|
m = G/N |
называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях F » G , то здесь m » F/N ). Если N означает не число молекул, а, как обычно, число молей молекул, то и m относится не к одной молекуле, а к молю молекул.
Химический потенциал - или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу - нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже, - это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.
В последнее время при изучении свойств пластифицированных систем были обнаружены экспериментальные факты, противоречащие общепринятым представлениям и в ряде случаев не получившие должного объяснения. Это касается термодинамики пластифицированных систем, определения температуры стеклования (Т с) и оценки свойств систем, содержащих относительно небольшие количества пластификатора. Факты эти имеют большое значение для практики и теории, они связаны с метастабильностью пластифицированных систем и с неправильным использованием некоторых методов изучения их свойств.
Известно, что все системы делятся на устойчивые или стабильные, неустойчивые или лабильные и метастабильные, которые наиболее распространены. Поэтому изучение теплофизических свойств метастабильных систем имеет большое значение.
Метастабильная система устойчива по отношению ко всем системам, бесконечно мало отличающимся от нее, но имеется по крайней мере одна система, по отношению к которой она неустойчива. Состояние А, обладающее наименьшей энергией Гиббса, является истинно устойчивым, а состояние Б, обладающее большей энергией Гиббса, - метастабильным состоянием по отношению к состоянию А. Однако для перехода системы из состояния Б в состояние А требуется преодолеть потенциальный барьер. Если энергия возмущения меньше потенциального барьера, то система остается в состоянии Б.
Стабильность таких систем зависит
от соотношения времени релаксации (р)
и времени опыта (оп);
под временем опыта подразумевается не
только время лабораторного опыта, но и
время хранения и эксплуатации изделия.
Если
р >>
оп, то система
может находиться в метастабильном
состоянии неограниченное время и она
ничем не отличается от истинно устойчивой
системы. Поэтому к ней не следует
применять термин "неравновесная".
Наоборот, в настоящее время широко
распространен термин "метастабильное
равновесие". Система в состоянии А
находится в истинном равновесии, а
система в состоянии Б - в метастабильном
равновесии.
Метастабильное состояние
является типичным для полимерных систем
вследствие очень большого размера
макромолекул полимеров и значительных
р. Такие
системы, например, можно получить
закалкой, т.е. быстрым охлаждением
полимера или полимерной смеси до
температуры значительно ниже их Т с.
При этом не изменяется структура системы
и сохраняется приданная ей при более
высокой температуре структура. Это
означает, что система "помнит" свое
прошлое. Такие системы называют системами
с "памятью". Исследованию их свойств
посвящено много работ, разрабатывается
термодинамика этих систем. Эти свойства
зависят от предыстории систем. К системам
с памятью относятся все полимеры и
полимерные композиции, находящиеся при
температуре намного ниже их Тс. Время
релаксации происходящих в них процессов
очень велико, в связи с чем стеклообразные
полимеры при Т << Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
Большое значение имеет термодинамическое сродство полимера к пластификатору, которое оценивают теми же параметрами, что и сродство полимера к растворителям: величиной и знаком энергии Гиббса (G ) смешения параметром взаимодействия Флори-Хаггинса (1), вторым вириальным коэффициентом (А 2). Величину G можно определить двумя способами. Первый способ состоит в прямом определении G на основании экспериментальных данных по давлению пара пластификатора над пластифицированной системой или по давлению набухания. Пластификаторы являются труднолетучими жидкостями, поэтому измерение их малых давлений требует специальных методов. Метод эффузии, который для этой цели применяется, имеет много недостатков. Более точным является метод определения давления набухания, давно используемый при изучении свойств пластифицированных эфиров целлюлозы. Он был успешно применен при исследовании сродства вулканизаторов каучуков к различным растворителям.
Определение G пластифицированных полимеров можно осуществлять с помощью метода, предложенного для смесей полимеров. Для этого следует измерить G смешения полимера, пластификатора и их смесей с какой-либо низкомолекулярной жидкостью, неограниченно смешивающейся с ними. Энергию Гиббса смешения можно определять на основании данных по светорассеянию растворов. Этот метод, представленный Вуксом для системы жидкость- жидкость, впервые был использован для систем полимер-растворитель в работе.
Второй способ определения величины G состоит в расчете этого параметра на основании экспериментально измеренных энтальпии и энтропии смешения полимера с пластификатором. Ее рассчитывают по уравнению: G = H - TS. Энтальпию смешения рассчитывают по закону Гесса, как описано выше, энтропию смешения определяют на основании температурной зависимости теплоемкости пластифицированных систем, измеренной с помощью сканирующего калориметра. Этот метод заслуживает внимания. Однако в рамках классической термодинамики абсолютные значения энтропии можно получить только при экстраполяции экспериментальной температурной зависимости теплоемкости к абсолютному нулю. В работе это было сделано, а в работе использован приближенный способ расчета величин S 0 , когда все величины энтропии приняты без нулевых слагаемых. Это может привести к ошибкам. Из изложенного следует, что необходимо развивать различные методы, которые должны давать одинаковые результаты. Для этого необходимо результаты, полученные разными методами, сопоставлять и систематически обсуждать.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В своей работе я рассмотрела энергию Гиббса и относящиеся к этой теории понятия. Я рассказала о термодинамические потенциалы, правила фаз, распределение Гиббса, энтальпию, энтропию и конечно саму энергию Гиббса.
Вклад Джозайи Уилларда Гиббса в науку имеет большое значение. Его труды и исследования послужили основой для научных разработок его последователей, а так же имеют практическое значение.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
Теплофизика метастабильных жидкостей. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987.
Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ. Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск, Наука, 1966.
Кубо Р. Термодинамика. Пер. с англ. Под ред. Д.М. Зубарева, Н.М. Плакиды. М. Мир, 1970.
Тагер А.А. Высокомолекул. соед., 1988, т. А30, № 7, с. 1347.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978.
Новикова Л.В. и др. Пласт. массы, 1983, № 8, с. 60.
энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных... любого из термодинамических потенциалов: внутренней энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства...
... Энергии Гиббса реакций 2 и 3 описываются уравнениями температурной зависимости: Энергия Гиббса реакции 1 может быть найдена комбинированием энергий Гиббса ... атм. Подставляя в выражения для энергий смешения значения энергий Гиббса реакций (1) – (4), получаем...
Всегда >0. Внутренняя поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса (*) на теплоту образования... , поэтому уравнение Гиббса -Гельмгольца(**), связывающее полную поверхностную энергию или энтальпию с энергией Гиббса в этом случае...
,кДж/моль
,
кДж/моль
,Дж/(моль. К)
,Дж/(моль. К)
